지난 10월 13일 노벨 화학상 수상자 발표는 많은 이들을 어리둥절하게 하였다. 두 명의 공동수상자 중의 한 명이 물리학자였기 때문이었다. 일단 왕립 스웨덴 과학 학술원의 인용에 따르면 월터 콘은 "양자화학 분야의 기반을 제공한 밀도범함수 이론의 개발의 공로"가 인정되어 1998년 노벨 화학상을 수여한다고 하였다. 1923년 오스트리아 비엔나 출신인 물리학자 월터 콘(Walter Kohn)은 양자화학자인 존 포플 (John A. Pople)과 함께 1998년 노벨 화학상의 영예를 안게 된 것이다.
물리학과 화학의 가교(架橋)
전통적으로 화학반응이나 분자의 화학적 성질을 연구하는 화학적 방법론은 주로 실험적 경험을 통해 얻은 데이터에 의존해왔다고 할 수 있다. 분자 또는 원자 자체의 운동이 물리적 관심의 대상으로 역학적으로 접근할 수 있는 반면에, 분자의 화학적 성질은 분자 내부에너지의 변화로 결정되기 때문에 고전역학적인 접근방법으로 이해하기에는 한계가 있었다. 양자역학이 대두되기 이전에는 분자의 화학적 성질은 물리적 탐구대상에서 벗어나 있었으며, 열역학적 관점에서 열에너지, 내부에너지 혹은 내부 자유도 등으로 이해하였다. 양자물리학의 발전에 따라서 점점 작은 축적에서 전자 또는 핵 입자의 미세한 운동을 기술할 수 있게 되었고, 여러 물리학자들은 분자를 구성하는 전자와 핵의 운동을 양자역학적으로 직접 기술하여 분자 자체의 화학적 내부에너지와 화학적 성질, 그리고 모든 화학적 반응을 이해하고자 하는 원대한 꿈을 가지게 되었다. 원칙적으로는 분자를 구성하는 전자의 운동은 양자역학적 파동함수로 정확하게 기술할 수 있고 전자와 원자핵 간의 쿨롱 상호작용은 이미 잘 알려져 있기 때문에 해밀토니안이 결정되어 있어, 양자역학적 슈뢰딩거(Schroedinger) 방정을 풀기만 하면, 전자와 핵으로 이루어진 모든 종류의 물질의 성질을 이해할 수 있고, 양자역학이 물리법칙에서 출발하여 분자의 화학적 성질을 이해할 수 있는 새로운 길을 열어 놓은 것은 사실이다. 그러나, 불행하게도 양자역학적 슈뢰딩거 방정식을 직접 적용하여 다분자 또는 그 화합물의 성질을 계산하고 이론적으로 이해하는 작업은 아주 간단한 원자 또는 작은 분자를 제외하고는 실질적으로 불가능하다. 이러한 문제는 다분자계 만이 아니라 응집물질에서도 마찬가지로, 기본적인 양자역학 방정식에서 출발하여 복잡하게 구성된 다원자계의 화학적 성질을 이론적으로 규명하는 것은 매우 어려운 문제로 남아 있다.
양자화학의 난제(難題)
양자역학의 창시자 중의 한사람인 디락(P.A.M. Dirac)은 이미 오래전에, "대부분의 물리계와 화학계를 수학적으로 기술할 수 있는 근본적인 법칙인 슈뢰딩거 방정식은 이미 알려져 있다. 이제 문제는 이 법칙을 적용하여 계산하는 것이 너무나 복잡하여 그 해를 구하는 것이 거의 불가능하다는 것이다." 라고 말하였다. 전자기적 상호작용을 하는 전자와 원자핵으로 구성된 모든 물체는 그 해밀토니안이 알려져 있기 때문에, 그에 해당하는 다체 슈뢰딩거 방정식을 풀기만 하면 그 물체의 성질을 이론적 계산을 통해 구할 수 있다는 것이 원칙적으로는 사실이지만, 그 방정식을 푸는 일은 실제로 너무나 복잡하기 때문에 실질적으로는 불가능한 일이다. 1930년대 양자역학이 완성된 이래로 다체 전자계의 슈뢰딩거 방정식을 풀려는 시도는 꾸준히 있었지만, 몇 개의 전자로 구성된 계를 제외하고는 아직도 큰 성과를 거두지 못하고 있다. N개의 전자로 이루어진 양자계의 슈뢰딩거 방정식을 풀기 위해서는 전자계의 시간에 따른 변화를 고려하지 않더라도 행과 열의 크기가 N!인 행렬식을 풀어야 하기 때문에, 수천개 이상의 원자로 구성된 분자 또는 아보가드로수 만큼의 원자가 모인 물질의 성질을 계산한다는 것은 실제로 불가능하다.
파동함수에서 밀도범함수로의 전환
이와 같은 문제를 극복하려는 시도의 하나로 새로운 아이디어를 제안한 것이 바로 월터 콘이었다. 1964년에 콘은 호헨버그 (P. Hohenberg)와 함께 밀도범함수 이론의 가장 기본적인 정리를 증명하였다. 이 논문에서 호헨버그와 콘은 양자역학 법칙에 따라 기술되는 다체전자계의 전체에너지는 각 전자의 궤적 또는 파동함수를 모르더라도 공간의 각 점에 주어지는 전자밀도만으로 유일하게 정해질 수 있음을 보였다. 다시 말하면, 다체전자계의 바닥상태의 전체에너지를 알기 위해서는 각각의 위치나 파동함수를 알 필요가 없이 모든 공간의 각 점에서의 밀도만 알면 충분하다는 것이고, 그 전자계의 다른 성질들도 그 전자밀도에 의해 결정될 수 있다는 것이다. 이것은 다체전자계의 바닥상태, 즉 전체에너지 또는 다른 성질들이 전자들의 파동함수를 알아야만 알수 있다고 생각해온 그 당시의 고정관념을 바꾸는 획기적인 새로운 아이디어라고 할 수 있다. 따라서, 이 아이디어는 호헨버그와 콘이 처음 주창한 이래, 많은 사람들의 관심의 대상이 되었다. 그런데, 파동함수에서 밀도범함수로의 전환하는 아이디어 자체는 매우 참신하고 많은 관심을 끌었지만, 이때 제안된 방법에서의 전체에너지의 전자밀도의 범함수의 꼴을 정확하게 알 수 없을 뿐만 아니라 구체적으로 전자밀도함수의 운동방정식이 결여되어 있었다.
가상의 자유입자의 도입
비록 모든 전자의 파동함수를 계산해야만 하는 어려운 문제는 피할 수 있지만, 밀도범함수 이론은 여전히 또 다른 어려운 문제에 직면하였다. 그 첫째는 실제 상호작용하는 전자계의 전체에너지의 범함수가 어떤 모양인지 알 수 없다는 것이다. 이 문제해결의 돌파구로 1965년 콘은 샴(L. J. Sham)과 함께, 전자밀도와 에너지를 동시에 구할 수 있는 방법을 제안하였다. 이것은 서로 상호작용을 하는 전자계의 전체에너지 범함수가 서로 상호작용을 하지 않는다고 가정된 가상의 자유입자들로 구성된 계의 밀도와 대응시킬 수 있다는 가정하에서, 실제적인 상호작용을 하는 전자계의 에너지 범함수를 가상의 자유입자의 전자밀도로 표현하는 방법이다. 이 이론에서 가장 미묘한 부분은 상호작용하는 전자계의 전체에너지 범함수와 가상의 자유입자의 밀도함수의 관계를 가정하는 것이다. 호헨버그와 콘의 정리에 따르면, 비록 주어진 문제, 즉, 물질에 따라 전자밀도가 다르다 하더라도, 이 범함수는 쿨롱상호작용을 하는 전자계에서는 유일하게 주어지게 때문에, 이와같은 전체에너지와 전자밀도의 범함수 관계를 이용하여 실질적인 계산이 가능하다. 따라서, 실제 전자의 밀도함수와 가상의 자유입자의 밀도함수가 같기만 하면, 구해진 밀도함수가 실제전자의 밀도함수이거나 가상의 자유입자의 밀도함수인 것에 상관없이 일정한 범함수에 의해 결정되는 전체에너지는 결국 같아진다는 결론을 얻을 수 있다. 이와 같은 콘과 샴의 가정은 실질적인 측면에서 커다란 효력을 보이게 되고, 호헨버그와 콘의 본래 정리를 실질적인 계산에 응용할 수 있는 기반을 마련하게 되었다. 따라서, 밀도범함수 방법론은 그 동안 엄두도 못냈던 다체전자계의 성질을 제일원리 해밀토니안에서 출발하여 양자역학적인 방법으로 계산할 수 있는 길을 터주게 되었다.
슈퍼컴퓨터의 등장
이와 같은 밀도범함수 이론의 아이디어는 1960년대에부터 유럽과 미국에서 발달하게된 컴퓨터의 발달과 더불어 커다란 각광을 받게되었고, 컴퓨터를 이용한 새로운 과학적 계산기술이 발달되고 슈퍼컴퓨터와 같은 고성능컴퓨터의 등장으로 더욱 더 크게 발전하였다. 1980년대 후반에 들어서면서, 여러 물리학자들의 노력으로 본래 콘과 샴이 제안한 밀도범함수의 모양을 보다 정확한 형태로 발전시켰으며, 밀도범함수를 이용한 계산 방법에 있어서도 다양한 계산 알고리즘의 개발을 이룩하였다. 현재, 이 밀도범함수 이론은 원자, 분자, 다원자 분자, 그리고 여러종류의 물질의 물리적 화학적 성질을 순수한 계산만으로 예측할 수 있는 수준에 도달하게 되었다. 밀도범함수의 발전은 양자역학 방정식에서 출발하여 화학적인 현상을 이해하려는 양자화학적 방법론에도 큰 영향을 미쳐, 이전에는 상상할 수 없었던 다원자 분자의 성질을 이론적으로 계산할 수 있게 함으로써 화학계의 거의 전분야에 큰 영향을 끼치게 되었다.
21세기의 신기술: 컴퓨터 계산을 통한 연금술
많은 원자, 즉, 많은 전자들로 이루어진 물질에 대한 근본적인 성질을 이해하기 위하여, 밀도범함수 이론에 근거한 제일원리계산이 이제 가능하게 되었다. 응집물질 물리학 분야에 있어서 콘과 샴이 제안한 가상적인 자유입자의 아이디어는 고체물리학에서 이미 오랫동안 알려져 있는 전자띠구조 이론과 더불어 최근 새롭게 발견된 물질의 전자구조를 이해하는데 커다란 기여를 하였다. 고체물리의 전자구조이론에서 반도체, 자성금속, 초전도체, 비금속, 비정질체, 표면, 계면 등 대부분의 물질의 전자구조, 격자구조, 그리고 관련된 물리적 성질을 실험적인 결과에 의존하지 않고, 임의의 변수없이 주어진 해밀토니안을 제일원리적으로 계산할 수 있게 되었고, 이러한 방법은 반도체를 이용한 새로운 종류의 디바이스를 고안하는 경우에 그 성질을 실험에 의존하지 않고 예측할 수도 있으며, 탄소나노튜브와 같은 신소재의 개발에 있어서도 필수 불가결한 방법론으로 자리잡고 있다. 또한, 반도체, 고온초전도, 거대자기저항체 또는 표면 자성의 성질을 이해하기 위한 연구에도 밀도범함수 이론에 근거한 제일원리계산이 많은 기여를 하고 있다. 따라서, 밀도범함수이론은 응집물질물리 분야에서 신물질 신소재를 창출할 수 있는 하나의 새로운 방법론으로 자리잡고 계산고체물리학 또는 계산재료과학 분야 등으로 발전하고 있으며, 양자화학분야에서는 계산화학으로 불리는 새로운 분야를 만들어냈다. 화학분야에 있어서도 새로운 종류의 화합물을 만들어 낼 때, 이론적인 계산만으로도 그 분자의 안정성 또는 화학적 성질을 예측할 수 있는 단계에 들어서고 있으며, 그 결과로 신약제조 분야에도 새로운 기술로 도입되고 있는 실정이다. 성층권에서 프레온 가스에 의해 오존층이 파괴되는 과정을 이론적인 계산을 통하여 구체적인 메카니즘을 밝혀내고, 같은 원리로 성간물질 중에 새로운 종류의 분자가 존재하는지 탐구하는 등, 대기환경과학과 천체물리 분야에도 응용되고 있으며, 나아가 생화학분야에서도 단백질 또는 DNA의 구조와 성질을 이해하는데도 밀도범함수 이론의 응용이 기대된다.
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유재준 교수는 1988년 Northwestern 대학교 물리학 박사로서 1991년 University of Illinois at Urbana-Champaign 연구원, 1992년 서강대 물리학과 Brain Pool 초빙교수를 거쳐 현재 서강대 물리학과 부교수로 재직 중이다.
(jyu@ccs.sogang.ac.kr)
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