니켈-금속수소화물전지(Ni-MH전지, MH는 metal hydride의 약자임)는 기존의 니켈-카드뮴(Ni-Cd)전지에 카드뮴 음극을 수소저장합금으로 대체한 전지이다.
최근, 전자기기들의 소형·경량화 추세에 따라서 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 전지에도 고에너지밀도화, 소형경량화, 장수명화 등이 강하게 요구되고 있으나, 기존의 니켈-카드뮴전지나 납축전지의 성능향상은 거의 한계에 도달해 있으며, 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라서 카드뮴과 같은 공해유발 물질의 사용이 규제되고 있다. 또한 자동차 배기가스에 의한 대기오염을 줄일 목적으로 무공해 자동차의 하나로 전기자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는데, Ni-MH전지는 니켈-카드뮴전지에 비하여 에너지밀도가 크고 공해물질이 없어서 무공해 소형 고성능전지로 뿐만 아니라 전기자동차용 등의 무공해 대형 고성능전지로 개발이 가능한 새로운 2차전지로서 주목을 받고 있다.[1-3] 특히 최근에는 이동통신기기, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등 휴대용 전자기기에 Li-ion 이차전지가 보급됨으로써 소형 Ni-MH전지의 시장점유율이 감소하고 있는 실정이다. 그러나 전기자동차용과 하이브리드 자동차에 사용되는 중대형 용량의 전지는 자동차의 동력원으로 사용되는 특수성 때문에 고에너지밀도와 고파워밀도 같은 전지의 기본적인 성능뿐 아니라 전지의 수명 및 신뢰성과 특히 안전성에 관한 요소가 중요한 결정요인이 된다. 즉 Li이차전지가 갖고있는 근본적인 문제점인 리튬금속이 대기 중에 노출할 경우 리튬 고유의 활성으로 인한 화재의 발생문제가 있으므로 최근에 개발 중인 완전 고체형의 Li-polymer전지가 개발되기 이전까지는 전기자동차용으로는 안전성이 있는 Ni-MH전지를 사용하는 것이 바람직하며 최근 미국이나 일본에서 판매 또는 리스 중인 전기자동차 및 하이브리드자동차는 대부분 Ni-MH전지를 사용하고 있는 실정이다.
이러한 새로운 알칼리 2차전지로서 Ni-MH전지가 제안된 것은 1970년 경이지만 연구개발이 활발하게 진행된 것은 1980년대 중반부터이다. Ni-MH전지의 고성능화를 위한 음극용 수소저장합금의 개발 결과 현재 상용화되어 있는 합금들은 주로 일본에서 소형전지로 상용화된 LaNi5나 MmNi5 (Mm:misch metal)를 기본으로 하는 AB5계 합금과, 미국의 OBC(Ovonic Battery Company)사에 의하여 개발된 C14 또는 C15 Laves상을 주로 하는 AB2계 합금으로 나눌 수 있다. 소형 Ni-MH전지는 현재 AB5 Type의 전지가 상용화되고 있으며 AB5계보다 용량이 다소 큰 AB2계 전지는 홍콩의 GPI에서 최초로 상용화하였으나 대부분의 시장은 일본의 3사인 Matsushita, Sanyo, Toshiba에서 점유하고 있다. 그러나 대용량의 전기자동차용 전지는 현재 일본의 Panasonic EV Energy에서 시제품으로 생산 중인 전지만이 차량에 사용되어 판매되고 있으며 Ovonic사의 AB2계 전지는 아직 양산기술을 개발하지 못하여 시험용 차량에서 시험 중에 있으며 99년 중에 GM의 전기자동차에 사용할 것이라고 발표하고 있다. 이렇듯이 Ni-MH전지는 현재 소형전지의 경우 Li-ion전지에 시장을 잠식당하고 있는 실정이며 중대용량의 전지는 기술개발이 활발히 진행되고 있으며 본 원고에서는 주로 대용량의 전지에 관해서 기술하고자 한다.
이론적 배경
1. Ni-MH전지의 구성과 반응
Ni-MH전지는 기존의 Ni-Cd전지에서 Cd극을 수소저장합금으로 대체한 것으로서 음극에 수소저장합금(M), 양극에 수산화니켈(Ni(OH)2/NiOOH)이 사용되며, 분리막으로는 Ni-Cd전지와 같은 내알칼리성의 나일론 부직포, 폴리프로필렌 부직포 및 폴리아미드 부직포 등이 사용되고 있다. 또한 전해액은 이온전도성이 최대로 되는 5∼8 M KOH 수용액이 사용되고 있다.
충전시 음극에서는 물이 전기분해되어 생기는 수소이온이 수소저장합금에 저장되는 환원반응이, 양극에서는 Ni(OH)2가 NiOOH로 산화되는 반응이 일어난다. 방전시에는 역으로 음극에서는 수소화합물의 수소원자가 산화되어 물로 되고, 양극에서는 NiOOH가 Ni(OH)2로 환원되는 반응이 일어난다. 니켈양극이 완전히 충전된 후에도 전류가 계속 흐르면, 즉 과충전이 되면, 양극에서는 산소가 발생된다. 그러나 음극의 용량이 양극보다 크면, 발생된 산소가 음극표면으로 확산되어 산소재결합반응이 일어나게 된다. 음극에서는 산소를 소비시키기 위하여 수소가 감소하게 되어 동일한 전기량이 충전되므로 전체적으로는 변화가 없다. 역으로 과방전이 되면, 양극에서는 수소가 생성되고 이 수소는 음극에서 산화되므로 전체적으로 전지내압은 상승하지 않는다. 이와 같이 Ni-MH전지는 원리적으로는 과충전과 방전시 전지내압이 증가하지 않고, 전해액의 농도가 변하지 않는 신뢰성이 높은 전지이다. 그러나 실제적으로는 충전효율의 문제로 인하여 전지내압이 어느 정도 상승하게 된다.
양쪽 극에서 일어나는 충·방전 반응은 다음과 같다.
이러한 Ni-MH전지는 다음과 같은 장단점을 가지고 있다.
- 장점
① 전지전압이 1.2∼1.3 V로 Ni-Cd전지와 동일하여 호환성 이 있다.
② 에너지밀도가 Ni-Cd전지의 1.5∼2배이다.
③ 급속 충·방전이 가능하고 저온특성이 우수하다.
④ 밀폐화가 가능하여 과충전 및 과방전에 강하다.
⑤ 공해물질이 거의 없다.
⑥ 수지상(dendrite) 성장에 기인하는 단락이나 기억효과가 없다.
⑦ 수소이온 전도성의 고체전해질을 사용하면 고체형 전지 로도 가능하다.
⑧ 충방전 싸이클 수명이 길다.
- 단점
① Ni-Cd전지만큼 고율방전 특성이 좋지 못하다.
② 자기방전율이 크다.
③ memory effect가 약간 있다.
2. 전극용 수소저장합금의 특성
전극용 수소저장합금의 선택에 있어서 합금의 조성은 전지의 용량, 전지내압, 급속 충·방전 특성, 수명, 저온특성, 자기방전특성 등과 같은 전지의 성능을 결정할 수 있는 가장 큰 요인으로 작용하게 되는데, 합금의 선택에 있어서 고려하여야 할 사항은 다음과 같다.
(1) 가역적인 수소저장능력
단순한 수소저장량이 아니라 적절한 수소결합력을 가져 가역적인 수소저장량이 커야 한다. 따라서 수소결합력의 척도인 수소화물 생성엔탈피가 보통 8∼10 kcal/mole H2[4]이거나 수소평형압력이 10－3∼수기압이어야 한다.
(2) 내산화성
과충전시 양극에서 발생되는 산소가 음극표면에서 재결합하는 반응을 이용하여 과충전시 전지내압상승을 억제한다. 이러한 전지의 산화성 분위기에서 전극이 산화되면 전지성능의 저하를 초래한다. 즉, 전극의 충전효율이 저하되어 수소가스가 발생하게 되며, 전극의 촉매능력이나 가스 재결합능력이 감소한다. 또한, 방전시 과전압이 커져서 방전효율이 감소한다. 과도한 산화는 전체적인 전기전도도의 감소를 가져오게 되어 전극수명을 저하시킨다.
(3) 알칼리 용액에서의 내식성
과도한 산화 또는 부식은 전해액의 소모를 가져와 전지성능저하 및 전지수명을 감소시키며, 부식반응에 의하여 생성되는 합금부식생성물은 양극을 피독시켜 양극의 산소발생 과전압을 감소시키므로 충전효율저하 및 양극의 자기방전율을 증대시킨다. 전해액에 용해되기 쉬운 부식생성물(예, VOx)의 산화상태가 변할 때에는 redox shuttle mechanism을 형성하여 자기방전을 증대시키는 것으로 알려져 있다.[5] 그러나 부식을 억제하는 부동태막이 수소의 투과성을 저해하여서는 안된다.
(4) 합금 내에서의 수소확산 속도 및 수소산화에 대한 촉매능력
고율방전능력이 크려면 합금내부에서 전극반응이 일어나는 합금/전해액 계면으로의 수소확산 속도가 커야 하며, 또한 이 계면에서의 수소산화에 대한 표면 촉매능력이 커야 한다. 합금/전해액 계면에서 수소와 OH－이온의 반응은 합금표면에 존재하는 산화물의 특성, 즉 산화물의 기공도, 두께, 전기전도도, 촉매능력 등에 영향을 받으므로 산화물의 특성이 고율방전능력에 커다란 영향을 미치게 된다.
(5) 수소가스와 수소화물을 형성할 수 있는 능력
과방전시 양극에서 발생하게 되는 수소가스를 원자 상태의 수소로 분해하여 음극 내로 흡수시켜야 한다. 또한 과충전시 산소재결합이 매우 빠를지라도 특히 급속충전시에는 음극에서의 수소발생을 피할 수 없다. 충전이 끝났을 때, 발생된 수소압력을 감소시키기 위해서는 전극표면에서 분자수소가 원자수소로 쉽게 분해되어 음극에 흡수되어야 한다.
(6) 초기활성화
조립된 상태의 전극표면에는 사용합금의 산소친화력이 크기 때문에 대기 중에서 제조공정 도중에 치밀한 산화막이 생길 수 있다. 충방전시 합금의 팽창과 수축이 일어나 합금분말에 균열이 생겨 산화물이 적은 새로운 표면의 생성과 함께 전극의 표면적이 늘어나게 되어 전극이 활성화된다. 또한 V산화물 같이 전해액에 쉽게 용해되는 합금성분이 있는 경우에는 일부러 산화물을 용해시킴으로써 전극표면의 산화물의 구조가 수소가 더 잘 투과할 수 있는 microporous한 구조로 되어 초기활성화가 쉬워지는 것으로 알려졌다.[5]
(7) 전극제조의 용이성
합금의 제조, 합금분말의 제조 및 전극제조의 용이성 등이 고려되어야 한다. 대형전지의 경우에는 다소 덜 하지만, 소형전지용 전극으로 개발될 경우, 양산과정을 필요로 하므로, 전극제조시의 간편성은 전지의 가격을 결정하는 중요한 인자가 된다. 따라서, 현재의 제조공정인 소결식을 대체할 수 있는 간편한 공정을 사용할 수 있는 페이스트식 전극제조법으로 전극의 제조가 가능하다면, 경제적 측면에서 매우 유리하게 된다.
(8) 가격
원재료의 가격뿐만이 아니라 전극 제조공정에서의 scrap이나 폐기전지의 재사용성 등이 고려되어야 한다.
기술개발동향
1970년대 초 Justi 등[6]이나 Gutjahr 등에 의해서 LaNi5, Ti-Ni계 수소저장 합금을 전지의 전극으로 사용하기 위한 시도가 있었으나 충·방전특성이 상당히 좋지 않았다. 그 후 1984년 Philips사의 Willems 등[7]은 LaNi5계 합금을 이용한 전지system에 대해서 충·방전특성을 시험한 결과 싸이클이 반복됨에 따라 전극이 퇴화되는 것을 관찰하였다. Willems는 충전시 싸이클 특성을 개선시키는 방법으로 부피팽창을 막기 위해 코발트를 첨가하거나 일부표면을 부동태 산화 피막을 형성시켜 싸이클 특성을 크게 향상시켰다. 그런데 LaNi5계 합금은 La의 가격이 다른 원소(Ti, Cr, Fe, Mn 등)에 비해 5∼10배 이상 높기 때문에 현재는 대부분 MmNi5계 합금을 개발하여 전극특성들을 크게 향상시켰으며 일본 등지에서 이미 상용화되었다.[8]
한편 OBC(Ovonic Battery Company)에서는 LaNi5, MmNi5계 합금의 에너지 밀도의 한계성을 지적하고 에너지 밀도가 높은 새로운 형태의 합금을 개발하였다.[9] 이는 Zr-Ti-V-Ni계 합금으로서 250∼300 mAh/g의 용량을 갖는 AB5계 합금보다 더 높은 350∼400 mAh/g을 가지고 있다. 또한 전극의 충방전 특성도 700 싸이클 동안 10 % 정도의 감소만이 일어나고 있는 등 우수한 전극특성을 보여주고 있다. 그러나 전극의 자기방전율이 AB5계 합금보다 큰 것이 단점으로 나타나며 이를 개선시키기 위하여 원소치환, 분리막 교환, 전극의 표면처리 등을 강구하고 있다.
1. 전극용 수소저장합금
현재 전극용 수소저장합금으로 개발되었거나 연구되고 있는 합금은 크게 LaNi5나 MmNi5를 기본으로 하는 AB5계와 ZrMn2나 ZrV2 등을 기본으로 하는 AB2계로 나눌 수 있다.
(1) AB5계 합금
전지용 수소저장합금으로서 최초로 연구된 AB5계의 기본 조성은 LaNi5와 La를 비교적 가격이 싼 Mm(misch metal, 희토류원소의 혼합물)으로 치환한 MmNi5이다. LaNi5는 전극용량이 300 mAh/g 이상의 가능성을 갖는 합금으로 기대되지만 싸이클 수명과 가격에 문제점을 갖고 있다. 싸이클 수명은 La 또는 Ni의 일부를 다른 원소로 치환한 다원계 합금, 예를 들면 La0.8Nd0.2Ni2.5 Co2.4Si0.1과 같은 합금으로 개선될 수 있는 것으로 보고되었다.[7]
합금가격의 저렴화가 기대되고 있는 MmNi5합금은 수소평형압력이 40 ℃에서 30기압 정도로 높아 상온상압 하에서의 충전이 곤란하기 때문에 전극용량이 매우 작다. 이러한 문제점은 Ni의 일부를 Mn, Al, Co 등으로 치환하여 MmNi5합금의 수소평형압력을 충전 가능한 영역까지 저하시켜서 200∼300 mAh/g의 전극용량을 갖게 하고, 싸이클 수명도 향상시킬 수 있는 것으로 알려졌다.[10,11]
(2) AB2계 합금
AB5계보다 활성화는 느리지만 20∼30 %의 고용량화가 기대되는 합금으로서 TiMn1.5, ZrMn2, ZrFe2, ZrV2, TiCr2 등의 hcp구조의 MgZn2(C14)형 또는 fcc구조의 MgCu2(C15)형의 Laves상 합금을 기본으로 한다. 전극용 수소저장합금으로의 개발은 위와 같은 Laves상 합금에 Ni을 첨가한 다원계 합금에 대하여 이루어져 왔다. AB2계 합금에서 A원소로는 Zr이나 Ti으로 되고 B원소로는 Ni, V, Mn, Cr, Al 등이 사용된다. AB2계 합금중 상용화에 가장 근접해 있는 합금은 미국의 OBC(Ovonic Battery Company)에 의하여 개발된 Zr-Ti-V-Ni계 합금으로서 C14 Laves상을 주로 하는 다상합금이다. 이 합금계에서는 VOx의 알칼리 전해액에서의 용해가 조절되지 못하면 전지수명의 저하 및 자기방전(self discharge)율이 증대하게 되는 문제점이 있다. 따라서 현재는 Zr-Ti-V-Ni에 Cr을 첨가한 Zr-Ti-V-Ni-Cr을 기본으로 하는 합금에 Co, Fe, Mn, Al 등을 첨가하여 전지수명, 전지내압, 고율충방전능력, 자기방전율 등에 관련된 전극특성을 향상시킨 전극용 수소저장합금이 보고되었다.[12]
2. 니켈전극
알칼리전지용 니켈전극으로는 pocket식과 소결식 니켈전극이 상용화되어 있으나 근래에는 발포상 니켈을 사용한 페이스트식 니켈전극의 개발에 관심이 모아지고 있다.[13]
Pocket식은 다공성 강판제 용기에 활물질인 수산화니켈(II), 도전재인 흑연 및 니켈분말을 충진한 것으로 극판의 기계적 강도는 높으나, 활물질과 도전재 사이의 전기적 접촉이 불량하기 때문에 급속충방전이 곤란하다.
소결식전극은 활물질 지지체인 다공질 니켈분말 소결체의 기공 내에 질산니켈 수용액으로부터 화학적 함침 혹은 전기화학적 함침에 의하여 활물질인 수산화니켈(II)을 석출 밀착시켜서 제조하는 것이다. 이러한 소결식전극은 활물질이 도전성 기공 내에 강하게 부착되어 있으므로 고율방전특성이 우수하고 수명이 긴 장점이 있다. 그러나 이 방법은 제조 공정이 복잡하고 가격이 비싸며, 고용량화에 문제점을 나타내고 있다.
상기의 문제점을 보완한 발포상니켈을 사용한 페이스트식 니켈전극은 고다공도(95 % 정도)를 가진 발포상니켈판을 기지로 하여 활물질인 수산화니켈분말과 도전성분말을 페이스트화 하여 직접 충진하는 방법에 의하여 제조되는 것으로 높은 에너지 밀도를 나타내고 있다. 이 전극에서는 발포상니켈판의 두께, 다공도, 기공크기, 페이스트조성 및 충진방식 등이 중요하다.[14]
니켈전극 열화의 주된 요인으로 알려진 전극팽윤은 -NiOOH의 -NiOOH에로의 변화과정에서 일어나는 것으로 알려져 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 첨가제 등을 첨가하는 방법이 보고되었다.[15] 또한 고율방전특성의 개량과 활물질을 보다 고밀도로 충진하기 위하여 내부세공면적이 적은 수산화니켈 분말을 이용한 니켈전극에 대한 연구결과도 보고되었다.[16]
근래에는 고온에서의 니켈전극특성을 향상시키기 위하여 수산화코발트와 수산화카드뮴을 공침시켜 제조한 수산화니켈로 니켈전극을 제조하는 방법이 보고되었다.[17]
실제 충방전시 니켈의 산화상태는 +2.3에서 +3.0∼+3.7 사이로 변화하게 되는데 따라서 용량은 200∼400 mAh/g(이론용량의 70∼140 %)가 될 수 있다. 그러나 높은 산화 상태에서는 자기방전이 심하고 가역성이 떨어져서 전극수명이 저하되므로 실제 이용 가능한 용량은 250 mAh/g 정도이다. 수산화니켈은 밀도가 작으므로 단위체적당 용량이 매우 낮아서 실제 전지의 전체 용적의 많은 부분을 차지하게 되어 소형 전지에서는 니켈양극의 용량에 의해서 전체 전지의 용량이 결정되는 실정이다.
3. 전기자동차용 전지와 하이브리드 자동차용 전지
전기자동차용 전지와 하이브리드 자동차용 전지는 다음과 같은 특징을 가지고 있으며 따라서 전지 개발시에도 용도에 맞도록 각각 개발하여야 한다.
첫째 HEV는 사용하는 동안에 빈번하게 충방전이 되며 순수 전기자동차는 사용하는 중에 완전충전으로부터 계속적으로 전기를 사용한다. 즉 전기자동차는 회생제동이 작동하는 동안에만 충전될 수 있다. 즉 전기자동차의 사용방법은 어떤 충전조건하에서 충전이 된 후 연속적으로 방전이 되며 마치 휴대용 전자제품처럼 사용된다. 반면에 하이브리드 자동차는 사용하는 동안 회생제동 뿐 아니라 엔진을 구동시켜 발전기로부터 나오는 전기를 축전지로 자주 충전을 해준다. 특히 빈번히 축전지를 충전시키는 조건 즉 자주 충전하는 것은 전기자동차와 같이 연속적으로 충전하는 방법과는 커다란 차이가 있다. 따라서 HEV용 전지의 경우 용량이 작지만 모터를 구동시키기 위해서는 출력밀도가 전기자동차용보다 23배 이상 되야 하며 또한 수시로 발생하는 회생제동에너지를 효율적으로 받아들일 수 있도록 충전수입성이 좋아야 한다.
둘째 HEV는 완전 충전되고 완전 방전되는 경우가 거의 없다. 즉 HEV용 축전지의 경우 충전상태는 다음과 같다. 따라서 축전지의 상태는 항상 출력을 발생시키거나, 회생제동시 충전이 되게 된다. 따라서 축전지는 완전 방전되거나 완전 충전되는 경우는 없어야 한다. 즉 축전지는 항상 중간정도의 충전상태를 유지하여야 하며 이와 같은 운전특성은 HEV만의 고유의 특징이라 할 수 있다. 따라서 HEV용 축전지는 중간정도의 충전상태에서 충방전을 반복할 경우 용량의 감소가 없이 안정적이어야 하며, 전기자동차용 전지의 용량의 10 %–40 % 정도이지만 차량을 구동하여야 하므로 고율방전특성이 좋아야 하며 따라서 전지의 신뢰성이 있어야 한다.
|
Name Type |
EVH-100 |
MHB-100 |
SYMH-100A |
GP90EVH |
NP60 |
|
Company |
Furukawa Battery Co. |
Matsusita Battery Co. |
Yuasa Corp. |
Gold Peak Battery Ltd. |
Varta Battery AG |
|
Nominal Voltage (V) |
12 |
12 |
12 |
13.2 |
25 |
|
Capacity (Ah) |
100(3HR) |
100 |
100(3HR) |
90 |
60(5HR) |
|
Dimensions L×W×H (mm) |
302×170×260 |
388×116×175 |
388×116×175 |
412×102×179 |
429×163×247 |
|
Weight (kg) |
30 |
17.2 |
18.5 |
17.8 |
30 |
|
Energy Density (Wh/kg) |
60 |
70 |
67 |
70 |
50 |
그림 1에 대우자동차(주)-KIST-(주)델토가 전기자동차용으로 공동개발했던 Ni-MH전지의 시제품을 나타내었다. 이는 공칭전압 1.2 V, 80 Ah 용량의 cell을 10개 직렬연결하여 한 개의 module로 제작하였으며 이를 전지자동차에 탑재한 상태를 그림 2에 나타내었다. 즉 전기자동차용 축전지는 차레의 바닥부분에 별도로 전지의 수납공간을 만들어서 탑재하며 22개 Ni-MH전지 module이 탑재된 본 차량은 일충전 주행거리가 200 km정도로 납축전지가 탑재된 차량보다 2배가 된다. 그림 3에 전용형 전기자동차의 완성된 외관을 나타내었으며 전용형 전기자동차는 개조형 전기자동차에 비해 축전지의 탑재가 용이하게 설계되었으며 또한 경량화를 위해 차체를 알루미늄으로 된 Space Frame구조로 설계하였으며 외판도FRP와 알루미늄으로 제작하였다.
Table 1에 각 기업에서 개발된 전기자동차용 Ni-MH전지의 특성들을 나타내었다. 현재 Ni-MH전지의 개발을 성공적으로 수행하여 차량에 적용하여 시판하고 있는 회사는 일본의 Panasonic EV Energy, GM-Ovonic, Saft, Varta 등이 있으며 각 회사의 전지의 특성 및 개발 동향에 대해 기술하고자 한다.
4. Panasonic EV Energy
Panasonic EV energy는 Matsushita Battery와 Toyota Motor의 합작회사로 전기자동차와 하이브리드자동차용 Ni-MH전지를 개발하여 양산 준비 중에 있으며 이미 Toyota의 Rav4 EV와 Honda의 EV Plus차량탐재하여 미국의 캘리포니아주에서 판매 중이며 또한 하이브리드 전기자동차인 Prius에 전지를 탑재하여 일본 내에서 월 3000대를 판매 중이다. 현재 pilot plant에서 생산 중인 전지는 EV-95이며 이보다 작은 용량의 전지인 EV-28은 현재 개발 중에 있다. EV-95는 일반 승용차용으로 개발한 것이며 이 전지를 탑재한 RAV4 및 Honda EV Plus는 시내주행모드(FUDS mode)에서 약 200 km를 주행할 수 있으며 약 800대의 차량이 임대되었다. 한편 EV-28은 소형경량의 전기자동차용(시내주행용) 및 하이브리드 전기자동차용 시장을 위하여 개발 중인 전지로 새로운 방법의 전지케이스 설계로 셀간의 냉각이 용이할 뿐 아니라 새로운 방법의 전극연결방법에 의해 비출력특성을 기존 전지에 비해 1.5배 향상시킨 전지이다. 이 module전지의 사양을 Table 2에 나타내었다.
|
Item |
EV-95 |
EV-28 |
|
Size(WxHxL, mm) |
116×175×388 |
74×110×388 |
|
Voltage |
12 V |
12 V |
|
Capacity |
95 Ah |
28 Ah |
|
Weight |
18.7 kg |
6.0 kg |
|
Specific Energy |
65 Wh/kg |
58 Wh/kg |
|
Specific Power(DOD=80 %) |
200 W/kg |
300 W/kg |
|
Selfdischarge(45 ℃, 1month) |
25 % |
25 % |
|
Cycle life(25 ℃, DOD=80 %) |
> 1000 cycle |
> 1000 cycle |
GM-Ovonic은 Genaral Motor와 Ovonic Battery Co.와의 합작회사로 1994년 설립되었으며 현재 AB2 Type의 전지를 개발하여 적은 양을 양산 중으로 3가지 종류의 제품을 개발 중이다.
첫째 GM01은 현재 생산 중인 전지이며 1.2 V 11cell을 1 module을 구성하여 공칭전압이 13.2 V이며 비에너지는 70 Wh/kg 그리고 에너지 밀도는 170 W/l다. 최대 출력은 50 %, 80 % DOD에서 각각 220, 200 W/kg으로 1996년부터 소량 생산하기 시작한 전지이다.
두번째 모델은 GM02로 제품의 설계 개념은 GM01과 같은 양의 에너지와 파워를 가지며 모듈의 크기를 감소시키고자 우선 11cell로 구성된 모듈을 10cell로 구성하였고 공칭 전압이 12 V로 줄었기 때문에 감소된 만큼의 출력을 보충하기 위해 셀내의 내부저항을 감소시켰다. 저항의 감소율은 음극 저항(40 %), 양극저항(30 %), 전해질 저항(20 %), 전극, 터미날연결부위 저항(10 %)으로 음극의 디자인과 제조공정의 개선을 통해 축전지의 출력을 향상시켰으며 50 %, 80 % DOD에서 각각 260, 230 W/kg으로 향상되었다.
세번째 모델은 GM03로 같은 종류의 음극 및 양극 활물질을 사용하여 에너지밀도와 출력밀도를 향상시키고자 한다. Zr-Ti-Ni계 수소저장합금은 보통 380-400 mAh/g의 용량을 가지며 현재 높은 용량을 갖는 합금을 개발하기 위해서 합금의 조성은 갖지만 multi-phase 합금의 부분적인 배열을 변화시킴으로써 얻을 수 있으며 그 방법으로 수소저장 합금을 용융 후 냉각시 급냉속도를 조절하면 얻을 수 있다. 즉 급냉속도를 더욱 빨리하면 수소저장량과 관계없는 minor phase의 생성은 억제되는 반면에 주된 수소저장을 하는 상이 증가하게 되어 용량이 증가하게 되는 것이다. 상기와 유사한 접근방법으로 양극활물질인 Ni(OH)2의 용량을 증가시키는 방법이 제시되었다. 즉 Ni(OH)2에서 NiOOH로 되는 반응은 Ni 원자당 1개의 전자가 이동하는 반응으로 표현된다. 그러나 이 반응은 알려져있는 것보다 더욱 복잡한 반응이며 Ni(II)의 산화반응의 이론적인 상한값은 Ni원자당 3.5개 또는 1.5개 전자로 -NiOOH와 -NiOOH상의 생성에 기인한다. 이런 이유 때문에 일반적으로 -NiOOH의 상은 비 가역적인 반응을 하므로 이 상의 생성을 억제하도록 전지를 제조한다. 그러나 최근에는 가역적인 multielectron 이동반응을 얻기 위해 가역적인 - NiOOH가 안정화할 수 있도록 하는 연구를 수행하고 있다.
연구개발방향
Ni-MH 2차전지는 여러가지 장점을 가지고 있지만 아직까지 해결해야할 문제점들이 있어 최근에는 이러한 문제점들을 해결하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. Ni-MH전지의 실용화를 위해 해결해야할 문제점 및 연구개발방향은 다음과 같다.
첫째 단위무게당, 단위부피당 방전용량을 증가시켜야 한다. 현재 MH전극의 방전용량을 증가시키기 위해 새로운 종류의 수소저장합금을 개발하고 있다. 현재 400 mAh/g 이상 고용량의 MH전극이 개발되고 있는데 용량의 한계가 있는 AB5계의 합금보다는 AB2계열의 전극으로의 개량이 이루어지고 있다. 그러나 AB2계열의 Zr-V-Ni-Cr-Ti-M(M:Mn, Co, Fe, Al, Cu)합금의 가격이 고가이므로 고가의 물질을 대체할 수 있는 방향으로의 연구가 진행되어야 할 것이다. 한편 니켈전극의 용량을 증가시키기 위해서는 고밀도이며 균일한 크기의 수산화 니켈을 개발하는 것이 중요할 것으로 생각된다.
두번째로는 전지의 자기방전율을 감소시켜야 한다. 실제로 현재 개발된 전지의 자기방전율이 일반적으로 20 %/week 이상으로 크다. 따라서 이와 같이 높은 자기방전율 때문에 전지를 사용하지 않고 오래 방치하는 경우 전극이 퇴화되어 전지를 사용할 수 없게 된다. 이와 같은 자기방전의 원인은 불순물의 shuttle 반응에 의한 것과 금속수소전극으로부터 발생한 수소가 니켈전극에서 환원되어 Ni(OH)2를 형성시키는 반응 때문으로 알려져 있다. 불순물의 shuttle반응인 경우는 주로 polyamide계 분리막을 사용할 때 분리막에서 용해되는 질소화합물 이온의 셔틀반응에 의한 것으로 최근에는 polypropylene, polyolefine 등의 분리막의 사용이 시도되고 있다. 다음으로 금속수소전극으로부터 발생한 수소에 의해 일어나는 자기방전인 경우는 자연적인 현상으로 이를 해결하기 위해서는 금속수소화물의 수소평형압력을 개선시키던가 금속수소전극을 표면처리함으로써 금속수소화물의 격자 내에 있는 수소가 외부로 방출되지 않도록 하는 연구가 수행되어야 한다.
세번째는 전지의 내부압력을 감소시켜야 한다. 전지의 내부압력의 증가는 전극에서의 가스 발생속도가 소비속도에 비해 높을 때 나타나는 것으로 일반적으로 활성화초기 및 충전 중에 MH전극의 충전효율 저하로 인해 생기는 수소와 과충전시 니켈 전극에서의 산소발생반응이 Ni-MH전지의 내부압력증가의 원인으로 알려져있다. 저충전효율에 의한 수소발생은 MH전극의 충전효율을 높이는 함금을 개발하면 해결할 수 있으며 과충전시 발생하는 가스발생을 억제하기 위해서는 적절한 충전알고리즘을 찾는 것이 필요하다. 또한 전기자동차용으로 전지를 사용하는 경우 충전시간을 단축하기 위해 급속충전을 할 필요가 있으므로 급속충전시에도 가스 발생을 최소화하는 충전방법을 찾아야만 한다.
네번째는 전지의 수명을 향상시켜야 한다. 전지의 수명이 감소하는 원인은 여러 가지가 있으나 그 가운데 충전말기 니켈전극에서 발생하는 산소에 의해 금속수소 전극이 산화되어 전지의 수명이 감소하게 되거나 금속수소전극 내에 있는 수소와 반응하여 물을 형성하여 금속수소전극의 용량을 감소시킬 수 있다. 따라서 전지의 수명을 증대시키기 위해서는 가스의 발생을 억제하거나 발생된 가스를 재결합하는 방법에 관한 연구를 수행하는 것이 필요하다. 실제로 MH합금에 구리와 같이 미세전류를 흐를 수 있도록 하는 물질을 코팅하여 충전효율을 향상시켰으며, 최근에는 발생된 가스를 재결합시키기 위한 연구도 진행되고 있다.
다섯번째로는 전지의 가격을 낮추어야 한다. 현재 Ni-MH전지는 Ni-Cd전지보다 다소 고가이며 전기자동차용 납축전지에 비해 가격이 세배이상 높다. 따라서 전지의 가격을 낮추기 위해서는 저가의 전극재료를 사용한 전지를 개발해야 하며 또한 전지를 재사용하는 기술을 개발하여야 할 것으로 사료된다.
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박성용 박사는 고려대학교 금속공학과 박사로서 KIST 화공부에서 Post Doc., 대우자동차 연구소에서 선임연구원을 거쳐 현재는 고등기술연구원 자동차기술연구실에서 선임연구원으로 재직 중이다.
김선욱 박사는 MIT 재료공학과 박사로서 현재 고등기술연구원 시스템공학부 조교수로 재직 중이다.
(sypark@iae.re.kr)
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