인류는 생존에 필요한 에너지 자원 획득을 위한 노력을 계속해 왔다. 현재 에너지 자원으로서 핵분열과 석유가 주종을 이루고 있으나, 산업 사회의 급속한 발전과 함께 공해문제와 자원 고갈로 인하여, 대체에너지자원 및 저공해에너지공급원 개발이 필요한 바, 연료전지 및 이차전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 주요 에너지원별로 비에너지를 비교해보면, nuclear isotope은 기본 시설이 방대하여 비에너지는 105∼108 Wh/kg으로 그다지 높지 않으며, gasoline 기관은 1,300∼4,000 Wh/kg 고비에너지를 가지나 이산화탄소의 환경오염물질을 배출하고, 연료전지는 1,000∼1,200 Wh/kg 고비에너지를 가지나, 고온에서 작동하고, 출력이 낮다. 이에 비해 리튬이온전지는 150 Wh/kg의 비에너지를 가지며, 소형화가 가능하다.
이차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 노트북 PC, 켐코더 및 휴대전화의 3C 제품을 포함한 휴대전자기기의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다. 1978년의 portable video는 8.9 kg의 중량이었으나, 1997년 현재 0.7 kg의 켐코더가 실용화됨으로서 제품 중 전지의 중량 기여도가 높아졌다. 이러한 경향성은 컴퓨터에서도 동일하며, 1960년대 computer의 main frame은 전지로 구동이 어려운 수준이었으며, 1990년대의 notebook 실용화 이후 현재 palmtop 및 wrist로의 발전에 따라 휴대전원인 고성능 전지의 중요성이 부각되었다. 노트북 및 켐코더와 함께 최근 휴대전화의 대중화에 따라 이들 3C 제품은 최첨단의 고밀도 실장 기술을 이용하며, 경량 및 장시간의 연속사용을 목표로 개발되고 있어 부품의 경량화 및 저소비전력화의 요구는 대단히 높다. 이에 따라 소형 2차전지는 휴대정보단말기의 생명선이자 핵심기술의 제일 목표가 되었다. 현재 휴대정보단말기의 전체 중량에 기여하는 전지의 기여도는 노트북 PC의 경우 약 10∼20 % 및 휴대전화기의 경우 40∼60 %에 달한다.
고성능 2차전지는 Ni/MH전지, 리튬이온전지 및 리튬고분자전지를 들 수 있으며,[1] 수계 전해액을 사용하는 Ni/MH전지에 비하여 비수계 전해액을 사용하는 리튬전지는 비에너지가 현재 145 Wh/kg으로 높고, 자기방전율이 월 3 % 정도로 낮으며, 수명 또한 500∼12000회로서 우수하다. 리튬고분자전지(LPB)는 밀도가 낮아 상대적으로 에너지밀도가 리튬이온전지보다 낮으며, 그 외의 특성은 리튬이온전지와 유사한 수준이다.
일본,[2] 미국[3] 및 유럽[4-7] 등 선진국에서는 국가차원의 전지기술개발을 진행하고 있다. 한국에서는 G7-차세대자동차기술개발 및 중기거점기술개발 등의 과제로 대형 및 소형 리튬이온전지 기술개발을 추진하고 있다.
리튬이온전지의 원리
1. 기본원리
재료의 화학반응시 필수적으로 전자이동(electron transfer) 현상이 수반되며, 각 재료에 따라서 고유한 electrochemical potential(－△G/nF)에서 반응이 일어난다. 동일하지 않은 재료는 모두 전위가 다름으로서 전위 차가 발생하고, 상이한 재료간의 전위 차를 이용하는 것이 전지의 기본 원리이다.
리튬이온전지는 intercalation chemistry를 이용한 전지로서, 전기화학적으로 lithium을 intercalation 할 수 있는 정극 및 부극 재료와, lithium ion을 transport할 수 있는 매질로서 비양성자성극성유기용매를 사용한다.
2. Pole과 전자수수
전지의 pole은 고전위전극과 저전위전극을 각각 (+)와 (－)로 나타내며, 정극 및 부극으로 나타낸다. 전지 사용(방전) 시, 정극은 전위가 낮아지는 쪽으로 반응이 진행되고, 전자(electron)를 획득하며, 리튬이온전지의 경우 리튬이온의 sink 역할을 한다. 부극은 정극과 반대의 현상이 나타나며, 전자를 잃고, 전위가 높아진다. 본 방전과정 중 계(system)의 전체 에너지는 감소하며, 감소된 에너지는 외부 도선으로 전달되어 사용할 수 있는 직류 전기에너지가 된다. 즉, 본 방전과정은 여기상태(excited state)에서 기저상태(ground state)로 진행하는 화학반응의 에너지를 전기에너지로 전환하는 과정이다. 충전과정에서는 방전의 역과정이 진행된다.
3. 용량특성
모든 재료는 전지의 구성이 가능하지만, 실용적인 전지는 용량이 커야한다. 이는 사용 전위 구간에서 충전 및 방전 전기량이 큰 재료이어야 함이다. 용량은 중량 특성인 비용량(specific capacity)과 체적 특성인 용량밀도(capacity density)로 구분할 수 있으며, 고비용량과 함께 고밀도 재료로서 고용량밀도를 갖추어야 한다. 따라서 고용량밀도 재료이기는 하나, 저밀도인 재료는 비용량이 낮아 전지재료로서 우수하지 못하다.
4. 전압 특성
상기 조건을 겸비한 정극 및 부극 재료는 전위 차가 클수록 고 전지전압을 나타낸다. 리튬이온전지의 경우 전지전압은 정극재료와 부극재료에 intercalation된 lithium의 electrochemical potential(－△G/nF)의 차이로 표현할 수 있으며, 고전지전압을 구현하기 위한 정극 및 부극재료의 선정이 필요하다. 상용 리튬이온전지는 리튬에 대하여 4 V급인 니켈, 코발트 또는 망간의 산화물을 기본으로 하는 정극재료를 사용하며, 리튬에 대하여 0∼1 V급인 lithium intercalated carbon (LIC)을 형성할 수 있는 탄소를 부극재료로 사용하여, 평균 전위 차가 3.6 V로서 높은 전지전압를 나타낸다. 대표적인 리튬이온전지용 전극재료에 대한 전위를 그림 1에 나타내었다.
5. 전압 평탄성
전위 평탄성은 전자기기의 특성과 관련한 요구조건으로서 방전 중 전위변화가 적을수록 우수하다. 금속리튬 등의 single element로 구성된 sacrificial 형의 전극은 충방전 시 전극의 electrochemical potential의 변화가 적어 우수한 전위 평탄성을 가진다. 그러나, intercalation 재료의 경우 crystal lattice가 충분히 발달한 고결정성 재료는 저결정성 (비정질 포함) 재료보다 intercalation 과정 동안의 전위 변화가 적어 우수한 전위 평탄성을 나타낸다.
6. 에너지밀도 특성
에너지밀도는 전지용량, 평균방전전압 및 전지중량 또는 전지체적으로부터 유도할 수 있는 전지의 기본 특성으로서, 전지의 용량과 전압 특성을 포함한다.
7. 수명 특성
2차전지는 충방전에 따른 가역성(reversibility)이 우수하여야 하며, 재료의 dimension change가 없어야 한다. 리튬이온전지는 충방전에 따른 재료의 dimension 변화가 적은 intercalation 재료를 사용하는 전지로서, 납(Pb)이나 카드뮴(Cd) 등을 사용하는 전지에 비하여 수명 특성이 현저히 개선된 전지이다.
리튬이온전지의 성능
리튬이온전지는 1992년 Sony에서 최초로 상용화하였으며, 출시한 US14500, US18650 및 US20500 등 3종의 비에너지밀도는 각각 68, 88 및 89 Wh/kg이었으며, 에너지밀도는 160, 204 및 204 Wh/L였다. 이 후, 각 전지 개발 기관에 의하여 꾸준히 성능이 향상되어, 1998년 현재 Matsushita 및 ATB에서는 비에너지 140 Wh/kg 이상의 전지를 출시하였으며, 국내의 경우 SDD, LG 화학 및 STC 등에서 역시 140 Wh/kg 이상의 전지를 개발 완료하여 상용화 준비 중이다. 그림 2에 각 사 전지의 에너지밀도와 비에너지를 나타내었다. 화살표 방향으로 전지의 성능이 점진적으로 향상된 것을 알 수 있다.
Sony의 초기 전지는 용량이 80 %로 감소할 때까지 1,200회의 전지수명을 갖는 것으로 발표하였으며, 이는 hard carbon의 채용으로 가능하였다. 타사에서는 고용량의 흑연계 부극재료를 채용하였고, 고용량 특성으로 에너지밀도는 향상되었으나, 충방전에 따른 흑연의 팽창 및 수축의 반복으로 전지수명은 hard carbon을 채용한 Sony의 제품보다 낮았다. 이러한 전반적인 사항은 그림 3의 점선으로 나타낸 부분으로 대별되며, 현재로서는 전지의 수명과 에너지밀도는 trade-off 관계로 확인된다.
각 사에서 현재 발표하고 있는 18650형 리튬이온전지의 전지용량, 전지전압, 중량, 체적, 비에너지 및 에너지밀도를 표 1에 정리하였다.
|
제조사명 |
용량 (mAh) |
전압 (V) |
중량 (g) |
체적 (ml) |
비에너지 (Wh/kg) |
에너지밀도 (Wh/L) |
|
Hitachi Maxel |
1290 |
3.6 |
41.6 |
17.25 |
111.6 |
269.2 |
|
ShinKobe |
1280 |
3.6 |
41.2 |
17.25 |
111.7 |
267.2 |
|
Mitsubishi |
1300 |
3.6 |
40 |
17.25 |
117 |
271.3 |
|
Sanyo |
1300 |
3.6 |
40 |
17.25 |
117 |
271.3 |
|
Moli Energy |
1300 |
3.7 |
40 |
17.25 |
120.3 |
278.9 |
|
Sony |
1450 |
3.6 |
40 |
17.25 |
130.5 |
302.6 |
|
Yuasa |
1500 |
3.6 |
40 |
17.25 |
135 |
313.1 |
|
PolyStor |
1550 |
3.7 |
41 |
16.5 |
139.9 |
347.6 |
|
ATB |
1650 |
3.6 |
42 |
17.25 |
141.4 |
344.4 |
|
SDD |
1650 |
3.7 |
43 |
16.48 |
142 |
370.4 |
|
Matsushita |
1630 |
3.7 |
42 |
17.01 |
143.6 |
354.6 |
|
LG Chem. |
1650 |
3.7 |
42 |
16.48 |
145.4 |
370.4 |
리튬이온전지는 그림 4와 같이 정극합제와 집전체로 구성된 정극과 부극합제와 집전체로 구성된 부극 그리고, 정극과 부극 사이에서 전자전도를 차단하고, 리튬이온을 전도할 수 있는 격리막으로 구성되며, 전극과 격리막 재료의 void에는 리튬이온 전도를 위한 리튬염 함유 유기전해액이 함침되어 있다.
1. 집전체
집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하며, 요구조건은 ① 고전자전도도, ② 전해액에 대한 화학적 안정성, ③ 정극 및 부극 사용전위에서의 전기화학적 안정성, ④ 우수한 박막 가공성, ⑤ 저밀도(경량), ⑥ 저가 및 ⑦ 비독성(안전성)이다.
리튬이온전지의 부극집전체로는 두께 10∼15 Ռm의 구리박막을 사용하며, 비중은 8.7 g/ml, 전도도는 5.6×105 S/cm으로서, 유기전해액 중 리튬금속의 석출전위에서 리튬과 합금을 형성하지 않는다. 정극집전체로는 두께 20∼30 Ռm의 알루미늄박막을 사용하며, 비중은 2.7 g/ml, 전도도는 3.6×105 S/cm이다.
2. 탄소부극재료
부극재료로는 리튬금속이 3,860 mAh/g의 비용량을 가져 에너지밀도면에서 우수하나, 충방전에 따른 dendrite의 형성으로 수명이 짧고, 열폭주 등 안정성 문제로 인하여, 실질적인 면에서 우수하지 못하다. 리튬의 전위와 유사한 LIC (lithium intecalated carbon)는 용량면에서 리튬에 못미치나, 수명과 안전성면에서 우수하다. LIC 재료로서는 graphite나 carbon이 이용되고 있으며, 이론 비용량은 LiC6 기준으로 372 mAh/g이다.
소형전지의 세계 수요에 따른 탄소재료의 소요량을 한 개 전지당 6 g의 탄소재료가 소요됨에 기준하여 산출 시 연도별로 그림 5와 같은 수요가 발생하며, 1998년의 경우 1,700 ton 및 2002년의 경우 3,200 ton의 수요가 예상된다. 재료의 단가는 그림 6과 같은 추이가 될 것으로 예상된다.[15]
탄소재료는 흑연계와 탄소계로 대별되며, 현재 흑연계를 채택한 회사는 Sanyo, Matsushita, A&T Battery, Shin-Kobe, GS, Moli, Mitsubishi, Hitachi Maxel, Sony, SDD, LG Chem., STC 등이며, 탄소계를 채택한 회사는 Sony, Hitachi Maxel, A&T battery 등이다.
3. 부극 및 부극합제
합제는 활물질, 도전재 및 결합제로 구성된 composite를 말하며, 용매가 포함된 전극도포 이전의 slurry 상태를 합제슬러리(composite slurry)로 나타낸다. 부극은 부극집전체와 부극합제로 구성되며, 기능적으로는 전기화학적인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 집전체를 통하여 외부회로에 전자를 제공하는 역할을 한다.
부극합제는 부극활물질과 이를 고정하기 위한 결합제 그리고 전자전도성을 향상시키기 위한 도전재로 구성되며, 3종의 재료를 균일하게 혼합하고 구리집전체에 도포할 수 있도록 분산용매를 이용하여 합제슬러리를 제조하고, 이를 구리박막에 도포 후, 건조하여 전극을 제조하는데, 고성능 전극은 단위 중량 및 체적당의 용량이 커야하고 이를 위해 활물질의 비율이 높아야하며, 충분한 결착력을 유지함으로서 전자전도통로를 원활히 하여 전극저항을 낮추고 전지사용에 따른 성능저하를 막을 수 있다. 이를 위해 도전재와 결합제의 비율을 높일 필요가 있다. 즉, 전극구성물질의 비율을 조절함에 따라 전극성능이 결정되므로 구성비율을 전지 특성에 맞게 최적화하여야 한다.
결합제는 0 V∼4.5 V(vs. Li/Li+)의 전기화학반응에서 안정한 화학물질로서, 리튬이온전지에서 결합재는 활물질의 페이스트화, 활물질 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하며, 사용 재료는 PVDF, SBR, PTFE 등으로 휘발성 용매인 NMP나 유기용제 또는 물 등으로 용해 또는 분산시켜 사용한다. 현재 PVDF 및 PTFE가 주로 사용되며, 결착강도를 높이기 위해 첨가제를 사용하기도 한다. 첨가제의 기능, 종류 및 함량에 대해서는 제조사에 따라 상이하며, 업체의 고유기술에 속하는 분야이다.
부극의 경우 탄소활물질 자체의 전도도가 높아 도전재로서의 역할도 병행하지만, 리튬이온과 반응하여 c-축의 면간거리가 증감하는 관계로 충방전의 진행에 따라 전자전도통로가 불안정해지는 결과를 발생할 수 있으며, 이를 보완하기 위해 별도의 도전재를 사용할 수 있다. c-축의 면간거리 변화는 탄소재료의 종류에 따라서 차이를 나타내며, 천연흑연재료의 경우 가장 큰 변화를 나타내어 최대 10 %의 체적변화를 나타낸다. 천연흑연재료의 경우라도 가능한 용량의 일부를 사용함으로서 c-축간거리 변화를 조절할 수 있으며, 따라서 전지수명도 탄소재료의 충방전용량과 밀접한 관련을 가지게 된다. 흑연재료의 c-축 면간거리 변화에 의한 전자전도통로의 열화를 충분히 상쇄할 수 있는 도전재와 결합제를 사용한다면, 전지의 에너지밀도와 수명을 향상시킬 수 있다.
실질적인 도전재로는 carbon black이 사용되는데 비표면적이 매우 커서 소량의 첨가로 높은 도전능력을 나타내며, 가격 면에서도 우수하다. 그러나 carbon black은 전지반응 중 리튬과 반응하며, 표면에서 전해액 분해에 기인하는 비가역 반응이 진행되는 단점이 있다. 반응성이 없는 은 분말 도전재[16]를 채택한 연구도 진행되고 있다.
4. 정극재료
정극재료는 구조적으로 Van der Waals층 사이로 이온이 이동할 수 있는 층상화합물 또는 3차원 구조의 이온 이동 통로를 가진 재료가 대부분이다. 리튬이온전지의 정극재료로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4과 이들의 변이구조재료가 개발되고 있다. LiCoO2는 이미 실용성이 입증되었고, LiNiO2는 제조하기가 까다로우나 출력밀도, 에너지밀도 면에서 주목하여 연구할 필요가 있으며, LiMn2O4는 제조의 용이성 및 단가, 자기방전, 환경적측면 등에서 우수한 재료이다.
현재 주 정극재료는 LiCoO2이나 최근 고용량 저가의 Ni계를 이용한 연구가 활발하며, 저가의 Mn계에 대하여 고용량화와 Jahn-Teller distortion을 배제하여 장수명화 하기 위한 연구가 진행되고 있다.
정극재료 사용량을 분석하기 위하여 소형 리튬이온전지에서의 정극재료 사용량을 13 g/개로 하여 세계시장과 연계하여 계산하면 그림 7과 같으며, 1998년 현재 3,700 ton이 소요되고 있으며, 2002년에는 7,000 ton이 소요될 것으로 전망된다.
정극재료의 가격은 Co계가 100,000 원/kg 정도이며, 매장량도 한정되어 있어 저가격화에는 한계가 있다. 전지 메이커에서도 니켈 및 망간계의 신규 재료를 개발하고 있으며, 향후 가격 측면에서 망간계가 유리하다. 니켈과 망간계의 가격은 각각 50,000 원/kg 및 20,000 원/kg 수준으로 전망된다.
5. 정극 및 정극합제
정극은 정극집전체와 정극합제로 구성되며, 기능적으로는 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 집전체를 통하여 외부회로에 전자를 제공하는 역할을 한다. 정극합제의 제조는 부극합제의 경우와 유사하며, 제조된 정극합제 슬러리를 알루미늄박막에 도포 후, 건조하여 정극을 제조한다. 고성능 정극의 요구조건은 부극합제 제조에서 나타낸 바와 같다.
정극활물질은 ceramic 재료로서 전자전도성이 낮아 별도의 도전재를 사용하여야 하며 carbon black이나 흑연분말을 사용한다. 전지에서 정극은 최소한 1 V(vs. Li/Li+) 이상에서 작용하므로 리튬이온과 탄소재료의 반응이 없어 탄소재료는 우수한 도전재로서의 역할이 가능하다.
정극재료도 충방전에 따라 면간거리가 변하며, LiCoO2 및 LiNiO2의 경우 체적변화(c-축 면간거리 변화)는 약 1 % 및 2 % 정도로서 일반적으로 탄소재료의 체적변화보다 작아서 전자전도통로의 열화가 적고, 부극보다 높은 전극수명을 가지게 된다. 그러나 LiMn2O4의 경우는 약 8 %의 체적변화(2.6 %의 면간거리 변화)가 발생한다.[17] 정극재료의 채택은 제1차 Ah효율, 비용량 등과 관련하여 재료적 연구와 함께 재료의 안정성 연구도 필요하다.
6. 전해액
전해액은 정극 및 부극에서 리튬 intercalation에 필요한 리튬이온을 운송하는 매질의 역할을 하며, 유기용매에 리튬염이 용해된 전해질을 사용한다. 일반적으로 유기전해액은 수계전해액에 비해 1/102 정도 낮은 전도도를 가지는데, 수계전해액은 mass transfer 없이 전하가 이동되지만, 유기전해액은 실질적인 mass transfer에 의해 전하가 이동하기 때문이다. 그러나 전기화학적인 안정성 지표인 전위창(electrochemical stability window) 면에서 수계전해액이 약 2 V로 낮은데 비해 유기전해액은 리튬기준전극에 대해 4∼5 V의 고전압까지 안정한 핵심적인 특성으로 인하여 고전지전압의 리튬2차전지에 사용될 수 있다.
리튬이온전지용 용매가 갖추어야 할 요건은 ① 화학적 안정성, ② 전기화학적 안정성(넓은 전위창), ③ 정극 및 부극활물질에 대한 안정성, ④ 고유전율 및 저점도(고이온전도도), ⑤ 저융점 및 고비점 및 ⑥ 비독성(안전성)이며, 상기의 ④ 및 ⑤ 요건을 위해 고유전율과 저점도 용매를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
리튬이온전지용 리튬염은 ① 화학적 안정성, ② 전기화학적 안정성(넓은 전위창), ③ 정극 및 부극활물질에 대한 안정성, ④ 고용해도 및 고해리도 및 ⑤ 비독성(안전성)의 요건을 갖추어야 한다.
탄소부극은 충전 초기에 전해액과 비가역 반응을 하고, 이에 따라 탄소표면에 부동태 피막이 형성된다. 이 때 사용된 전기량을 제1차 비가역용량이라 하며, 탄소재료와 전해액의 특성에 따른다. 전해액 선정을 위해서는 충방전시 분해반응에 따른 전해액 조성의 변화와 발생기체 및 부동태피막의 정성 및 정량분석 연구가 필요하다.
즉, 전해액은 전극재료에 따라 조성을 최적화하여야 하며, solute의 종류와 농도 그리고 solvent의 종류와 혼합비율에 따라, 각기 다른 특성의 전해액을 얻을 수 있다. 최적화된 전해액의 조성은 기업의 고유기술분야이다.
전해액은 전지의 과충전을 방지하기 위하여 과충전방지제(감극제)를 함유할 수 있다.
7. 격리막
격리막은 정극과 부극간의 전자전도를 차단하고 리튬이온전도를 원활히 할 수 있어야 한다. 격리막의 요구조건은 ① 전자전도절연성 (정극 및 부극의 단락 방지), ② 고리튬이온전도성 (내부저항), ③ 화학 및 전기화학적 안정성, ④ 고기계적강도 (박막화), ⑤ 저기공크기, ⑥ Meltdown 특성, ⑦ 무공해 및 ⑧ 저가이다,
상기의 특성을 갖춘 다공성 재료로 polyethylene, polypropylene 또는 그들의 복합 필름이 사용되고 있다. PE 및 PP는 각각 두께 2030 Ռm로서, 약 130 ℃ 및 약 155 ℃에서 meltdown되며, 최근 PE의 meltdown시 PP가 기계적 강도를 유지하여 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있도록 한 PP와 PE의 bilayer 및 triple layer도 사용하고 있다.
8. 전지 구성재료와 성능 및 안전성
전지성능은 각 부품의 유기적인 역할에 의하며, 구성품에 따른 문제점의 의존 및 연계를 표 2에 정리하였다. 즉, 전지의 성능은 부분품 각각의 성능 향상에 의한 것보다는 상호 의존적인 관계를 최적화 하는 정도에 따라 전지성능이 결정된다.
리튬이온전지의 자기발열
전지의 온도상승은 전지내부의 발열과 외부로의 방열에 의하여 결정되며, 전지의 온도 증가에 따라 자기발열도 급속히 진행되고, 온도증가는 가속화되어 위험한 상황이 될 수도 있다. 발열 원인은 다음과 같이 요약할 수 있다. 최근 리튬이온전지의 열분석 관련한 연구결과가 상당수 발표되고 있다.[19,20]
1. 부극의 열분해
리튬금속이나 리튬알루미늄 합금의 경우 약 180 ℃의 융점을 가지므로 위험을 초래할 수 있으며, 탄소부극재료는 방전된 상태로는 열분해가 없으나 리튬 intercalation시 리튬의 융점인 180 ℃ 정도에서 분해하며, 반응의 정도는 리튬 intercalation 양에 비례한다.[21] 리튬금속은 전해액에서 열역학적으로 불안정하여 산화되며, propylene carbonate 용매와 반응하여 부동태피막인 탄산리튬과 기체인 propene으로 분해한다. 반응열은 －69 kcal/mole-Li으로 H2O의 생성열 56 kcal/mole 보다 크다. 분해반응의 진행에 따른 부동태피막 형성과 함께 줄어들고, 일정 반응 후에는 부동태피막에 의해 보호되어 안정화된다. 리튬금속부극을 사용한 실재 전지에 대한 시험결과도 보고되었으며,[22] 사용한 전지일수록 승온속도는 컸다.
탄소부극과 전해액의 분해반응 역시 리튬금속과 같이 부동태피막 형성에 의해 제한되며, LIC와 전해액의 반응은 다음과 같다.
온도가 증가하면 부극과 전해액은 추가의 부동태피막을 형성하며 전해액과 발열반응을 하는 것으로 알려져 있다.[23] 탄소재료의 자기발열은 비표면적과 전해액의 종류에 따라서도 영향을 받는 것으로 확인되었다. 전해액의 경우는 DMC일 때 가장 높고, DEC, DME, EC순으로 감소하였다.
2. 정극의 열분해
전이금속산화물을 주체로 한 정극 재료는 방전상태에서는 열적, 화학적 및 전기화학적으로 매우 안정한 물질이지만, 충전 상태가 되면 리튬이 부족한 상태가 되고 구조적으로 활성화된 상태가 되어 비가역 상전이와 함께 산소를 발생한다. 리튬의 함량에 따른 열분해는 탄소재료와 달리 리튬의 함량에 반비례한다.
LiCoO2 및 LiNiO2 정극재료는 과충전에 의하여 산소의 발생을 수반하는 비가역 상전이가 발생하며,[24] 발생된 산소로 인하여 전지의 내압이 상승하게 된다. LiMn2O4 정극재료는 Co와 Ni계가 층상구조인데 비해 spinel 구조를 가져 O2를 생성하는 분해반응이 진행되지 않고, LiMn2O4 구조에서 리튬만이 desertion된 Ջ-MnO2의 구조로 존재한다. 따라서 전기화학적 및 열적인 안정성은 Mn계가 가장 우수하고 Co계, Ni계 순으로 감소한다.
LiCoO2 재료를 MCMB 재료와 C6에 기준하여 1:1의 mole ratio로 제조한 coin형 전지를 1400 ℃의 spot heating으로 시험한 바, LixCoO2에서 x가 0.4 이하인 경우 case의 melting과 함께 폭발적인 venting이 보고되었다.[25] 본 전지는 cathode limited capacity balancing이므로 탄소부극은 안정한 상태이며, 전지내압 상승은 cathode 재료에 기인하게 된다. LixNiO2는 x＝0.3일 경우 약 200 ℃, LixCoO2는 x＝0.4일 경우 약 220 ℃ 및 Ջ-MnO2는 약 350 ℃부터 구조의 분해에 따라 산소를 발생하는 것으로 보고하였다.[26] 금속산화물재료의 열적 안전성 향상을 Al을 첨가한 LiAl0.25Ni0.75O2[27]는 LiNiO2보다 열적으로 안정하였다.
3. 전해액의 열분해
전해액의 열적 안정성을 ARC(accelerating rate calorimetry)[28]로 시험한 바 전해질 및 용매의 종류에 따라 다른 열적안정온도(thermal stability temperature)가 다르며, 1.15 M LiAsF6/PC+ EC(1:1)의 경우 190 ℃이며 전기화학적 산화조건과 병행하면 10∼20 ℃ 정도 더 낮아진다.
리튬이온전지의 시장현황
리튬이온전지 시장은 NRI,[29] Yano,[30] Fuji,[31] MRI[32] 등의 경제연구소에서 분석하였으며, 결과에 근거하여 시장현황을 나타내었다. 세계시장은 그림 8과 같이 증가하고 있으며, 3C 제품이 시장을 주도하고, 선진국의 사용량이 대부분이다.
리튬이온전지의 형태에 따른 수요량 변화는 각형전지 수요가 증가함에 따라 점차 비율이 증가하여 2005년까지 원통형의 경우 연평균 47 %, 각형의 경우 연평균 66 %의 증가가 예측된다.
리튬이온전지 기술개발 요약
리튬이온전지의 핵심기술개발 항목은 cost down, 에너지밀도, 수명, 고율특성, 저온특성의 향상을 들 수 있다. Cost down은 재료 및 공정 전반에 의하여 기술개발이 진행되고 있으며, 에너지밀도와 수명은 재료의 특성 향상과 크게 관련되며, 고율특성은 전지 구조 특성과 함께 전극재료의 morphology 및 극판제조기술과 관련되며, 저온특성은 전해액에 의한 특성으로 귀결된다. 저온특성과 관련한 전해액의 연구는 ternary solvent system의 채용으로 저온에서의 전도도를 향상시키기 위한 연구가 진행 중이다.[33,34]
정극재료의 고용량 특성은 신규의 바나듐 및 니켈-코발트 복합 산화물개발 등으로 개발이 진행되고 있으며, cost down 측면에서 자원 부존량이 많은 망간을 이용하여 고용량 재료를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 망간 재료는 jahn-teller distortion을 억제하여 재료의 dissolution을 억제하여 수명특성을 개선하기 위한 연구가 진행되고 있다.[35]
탄소부극재료는 흑연계의 이론용량 한계인 372 mAh/g을 능가하는 고용량의 hard carbon을 개발하고, 초기효율을 흑연계수준으로 향상하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 수명특성 이외의 부분에서 hard carbon이 경쟁력을 갖추기 위해서는 용량밀도(Ah/L)와 초기쿨롱효율이 흑연계와 같거나 우수하여야 한다.[36]
참 고 문 헌
[ 1] R. A. Powers and D. Macarthur, Powers 1994 Lithium Battery Report and Analysis (1994).
[ 2] Lithium Battery Energy Storage Technology Research Institute Association, established at Jan. 13, 1993.
[ 3] The United States Advanced Battery Consortium, established in 1991.
[ 4] Joule Program, established in 1985.
[ 5] Joule Program II, established in Jan., 1995.
[ 6] Lithium Carbon Demonstration Vehicle project, established in 1996.
[ 7] J. A. Videau, C. Ades, D. Blay, B. Bertrand, R. Buisset, the 13th Electic Vehicle Symposium, 1-10 (1997).
[ 8] Nomura Research Institute Report 97/98.
[ 9] Matsushita Technical Report, Aug. (1998).
[ 10] PolyStor Web Home Page, Jun. 16 (1998).
[ 11] Electronics, p. 51, Apr. (1998).
[ 12] 전자신문 기사, Nov. 12 (1998).
[ 13] 전자신문 기사, Oct. 24 (1998).
[ 14] 전자신문 기사, Aug. 10 (1998).
[ 15] 차세대소형전지기술개발기획 보고서, 한국전기연구소 (1997).
[ 16] Y. Muranaka, K. Nishimura, H. Honbo, S. Takeuchi, A. Andou, Y. Kozono, H. Miyadera, M. Oda, M. Koseki, and T. Horiba, The 13th Intl. Electric Vehicle Symposium, Osaka, Japan, Oct. 13∼16 (1996).
[ 17] M. M. Thackeray, A de Kock, M. H. Rossouw and D. Liles, J. Electrochem. Soc. 139, 363 (1992).
[ 18] 차세대소형전지기술개발연구기획 보고서 (1997).
[ 19] J. S. Hong, H. Maleki, S. Al Hallaj, L. Ready and J. R. Selman, J. Electrochem. Soc. 145, 1489 (1998).
[ 20] Bulletin of the Electrotechnical Laboratory 60(12) (1996).
[ 21] D. Fouchard, L. Xie, W. Ebner and S. Megahed, Proceedings of 186th Electrochem. Soc. Meeting (1994).
[ 22] U. von Sacken, E. Nodwell, A. Sundher and J. R. Dahn, Solid States Ionics 69, 284 (1994).
[ 23] 山木準一, 日本セラミツグス協會, 第14回電子材料部會セミナ-講演豫告集 (1996).
[ 24] S. Hossain, The 13th Int. Sem. on Primary and Secondary Bat. Tech. and Appl., Florida, U.S.A. (1996).
[ 25] D. S. Wainwright, Proc. 7th Int. Meeting on Li Bat., Boston (1994).
[ 26] J. R. Dahn, et al., Solid State Ionics 69, 265 (1994).
[ 27] T. Ohzuku, Proceeding of Intl. Workshop on Adv Battteries, Osaka, Japan, 28 (1995).
[ 28] M. A. Gee and F. C. Laman, J Electrochem. Soc. 140, L53 (1993).
[ 29] Nomura Research Institute.
[ 30] 失野經濟硏究所.
[ 31] 富士經濟.
[ 32] Mitsubishi Research Institute.
[ 33] H. Nakamura, H. Komatsu and M. Yoshio, J. Power Sources 62, 219 (1996).
[ 34] J. M. Tarascon and D. Guyomard, Solid States Ionics 69, 293 (1994).
[ 35] J. Kim and A. Manthiram, J. Electrochem. Soc. 145, L53 (1998).
[ 36] 한국전기연구소, '98 전지기술교육 교재, Jun. (1998).
|
윤문수 박사는 1985년 일본 오사카대학 전기공학과 공학박사로서 현재는 한국전기연구소 소장으로 재직 중이다.
문성인 팀장은 1986년 경북대학교 대학원 공업화학과(공학석사)를 졸업하고 현재는 한국전기연구소 전지기술연구팀 팀장으로 재직 중이다.
도칠훈 박사는 경북대학교 대학원 공업화학과 공학박사로서 현재 한
국전기연구소 전지기술연구팀에서 연구원으로 재직 중이다.
(mailto:msyun@keri.re.kr, simoon@keri.re.kr, chdoh@keri.re.kr)
|