새로운 밀레니엄 시대를 준비하고 있는 오늘, 각 분야별로 전세계를 휩쓸고 있는 몇가지 현상이 있는데, 과학기술분야에서 나타나고 있는 현상 가운데 하나가 신형 이차전지의 개발 붐을 들 수 있다. 성능면이나 제조방법에서 좋은 장점을 가지고 있는 Ni-Cd 전지는 환경상의 문제로 인하여 점차 그 자리를 다른 전지에 내어주고 있으며, Ni-MH 전지를 필두로 하여 Li 이온전지, Li 폴리머전지가 속속 개발되어 상품화되었거나 진행 중에 있다. 이러한 신형 이차전지의 개발러시 현상은 전자 및 반도체분야의 급속한 발전에 기인하며, 특히 셀룰러폰, 노트북 PC, EV(electric vehicle) 등의 개발과 크게 결부되고 있다.
고체상 배터리는 납축전지 또는 Ni-Cd 전지와 같은 기존의 전지에서 나타나는 많은 문제점을 피할 수 있는 매력적인 전지이다. 빠른 이온전도체를 전해질로 하고 인터컬레이션 화합물을 cathode으로 하면 높은 이론 에너지 밀도를 갖게 할 수 있으며, 특히 높은 셀 전압을 나타내는 알칼리-금속 전극을 사용하면 더욱 높게 된다. 그러나, 이러한 전고상 계에서는 높은 정도의 가역성을 갖게 하는 낮은 계면저항을 갖는 양호한 고체-고체 계면을 유지하기가 매우 어려우며, 이러한 점들이 배터리의 동작을 제한하는 변수로 작용한다.
최근 반도체 산업의 고도화 및 미세화에 따라 이를 기본으로 한 초소형 정밀 기계 부품 소자와 같은 미세 소자의 제작을 위한 마이크로 공정 기술 개발이 세계적으로 급격하게 진행되어지고 있으며 이러한 마이크로 공정 기술을 이용한 초소형 정밀 기계 부품 소자는 메모리 소자를 주축으로 해오던 반도체 분야에 버금갈 것으로 예상되어지는, 2000년대의 성장산업으로 미개척 분야이고, 현재까지는 선진국이 독점하고 있는 고부가가치 기술 중의 하나이다. 특히 메모리 소자용 반도체 일변의 국내 부품 산업의 다각화와 고 부가가치의 소자 개발 및 생산에 대한 관심이 고조되고 있는 시점에서 마이크로 공정을 이용한 초소형 정밀 기계 부품 소자의 개발은 필수적이다.
마이크로 공정을 이용한 초소형 정밀 기계는 공정 기술과 재료 기술의 발전에 의하여 더욱 소형화되고 있으며, 특히 기능을 갖는 부분과 이 부분을 제어하는 주변회로의 on-chip화의 요구가 증가되기 시작하였다. 이와 같은 추세에 있어서의 문제점은 초소형 정밀 기계 부품 소자의 구동을 위한 에너지원의 개발이다. 즉, 소자의 크기가 작아진 것에 부합되는 초소형의 전지가 필요하게 된 것이다. 따라서 보다 완전한 초소형 정밀 기계 및 마이크로 소자의 구현을 위하여 마이크로 소자와 혼성(hybrid)되어 이용될 수 있는 고성능 및 초소형 전지의 개발이 필수적이다.
특정한 응용을 위해 두 개의 고체 전극 사이에 유기질 고분자와 같은 부드러운 매체를 사용하는 것이 바람직한 경우가 있으며,[1] 박막기술에 의해 얻어지는 계면을 갖는 고체상 전지시스템의 구성도 가능하다.[2] 층상재료와 cathode의 증착뿐만 아니라 전기화학적 분리막 혹은 전해질인 빠른 이온 전도체를 증착하기 위한 박막기술의 사용은 많은 이점을 제공한다: (衁) 박막기술은 고급 마이크로 엘렉트르닉스에서 폭넓게 사용되고 있다, (遁) 층을 얇게 하는 것은 횡축방향으로 전기 저항을 낮게 한다, (鑁) 박막기술은 화합물의 표면을 깨끗하게 유지하게 하여 계면 저항을 감소시키는 전극-전해질 계면의 접착을 증진시킬 수 있다, (鱁) 리튬과 같은 알칼리 금속의 박막 증착이 용이하다, (ꁁ) 층상 재료의 박막 증착은 분리막 표면에 수직한 van der Waals 면과 같은 층의 배향을 얻게 할 수 있다. 따라서 이러한 경우 금속 이온의 이동은 더 쉽게 되며 이온확산계수가 더 크게 된다. 이와 관련하여 TiS2[3]와 MoS2[4]와 같은 천이금속 디칼코겐나이드 박막 증착이 연구된 바 있다.
마이크로 배터리 제조를 위한 확실한 공정이 확립되면 이러한 전지들은 집적회로의 전원으로서의 이용도 가능하게 할 것이다. 이러한 예는 가스센서,[5] 또는 마이크로 쿨롱시스템[6]을 들 수 있다. 박막 전해질을 갖는 셀[7]과 전극재료에 관한 연구는 비교적 근래에 이루어져 왔으며, 발표된 많은 연구 가운데, 완전한 박막 고상 전지 제조를 위해 지속적인 노력을 기울인 것들이 있는데,[8-11] 이 가운데 가장 유망한 것이 Kaneori가 발표한 것이다. 그런데 이 전지 시스템은 두 가지의 주요한 단점을 가지고 있다: (衁) 인터컬레이션 cathode인 TiS2의 기계적 안정성이 충방전 싸이클 회수가 많아지게 되면 열화된다, (遁) 전해질 재료가 딱딱하여 인터컬레이션 후에 나타나는 cathode 부피의 팽창을 수용 가능성을 감소시킨다. 물론 이 경우에서도 고체전해질과 전극 사이의 완벽한 물리적 접착이 요구된다.
조금더 진보된 마이크로 배터리는 Meunier 등이 개발한 것인데, RF-스퍼터링을 사용하여 새로운 티타늄옥시설파이드 박막을 증착하고 그 위에 유리상 전해질인 B2O3-Li2O-Li2SO4의 박막 전해질을 동일한 방법으로 형성시킨 다음 열증착법으로 리튬 박막을 형성하여 셀을 구성하여, 평균 2 V의 전압에서 60 ՌA의 전류밀도를 갖는 전지를 제조하였다. 이 시스템은 가역성이 높아 100 싸이클 이상의 수명이 얻어졌다.
본고에서 다루고자 하는 마이크로 배터리, 또는 박막전지라고 불리우는 신형 이차전지는 박막 셀에 의해 구성되며, 기본적인 구조는 일반 이차전지와 동일한데, 요구되는 전지성능에 맞는 유사한 cathode과 anode를 사용할 수 있으나 박막상으로 형성되어야 하므로, PVD(physical vapor deposition) 또는 CVD(chemical vapor deposition)와 같은 박막제조기술을 이용한 박막 제조가능성 여부와 적합한 전해질이 고체상으로서 또한 박막형성이 가능한지의 여부가 마이크로 배터리의 가능성을 부여하게 된다. 본고에서는 이러한 마이크로 배터리의 설계, 종류 및 응용을 다루었다.
본 론
1. 마이크로 배터리란?
박막형 마이크로 전지란 말 그대로 전지를 구성하는 요소를 박막화하여 그 크기를 작게 만든 것을 의미한다. 박막이란 특수성으로 인하여 모든 구성 요소는 고상을 의미하며 따라서 박막형 마이크로 전지라 함은 고상의 박막 전지를 의미하게 된다. 그림 1은 최근에 미국의 Ork Ridge National Laboratory (ORNL)의 J. Bates 그룹에서 발표한 박막 전지의 단면을 보여주고 있다.[12] 이외에도 다른 몇 가지의 박막 전지의 구조가 발표되었지만 공통적으로 기판/하부 콜렉터/Cathode/Electrolyte/Anode/상부 콜렉터/Encapsulation의 구조를 갖는다. 이때 하부 콜렉터는 주로 바나듐 또는 Pt, Ru, Pd 등의 귀금속을 사용하며 상부 콜렉터는 알루미늄이 가장 일반적이다. 기판을 제외한 전지의 전체 두께는 5 Ռm 이하이다. 그러나 기판에 평행한 방향으로는 수 mm 이상의 크기도 가질 수 있다. 따라서 전체적인 전지의 크기는 평면적으로 볼 때 마이크로라는 용어를 사용할 수 없지만 (1) 두께 방향으로의 크기가 마이크로 단위이며 (2) 박막형 전지가 마이크로 소자의 에너지원으로 응용되므로 박막형 마이크로 전지라 부를 수 있다. 즉, 박막형 마이크로 전지는 초소형의 전력원으로 제작이 가능하므로 반도체 메모리 소자의 스탠바이 및 백업으로 뿐 아니라 마이크로 센서와 마이크로 액츄에이터 등과 혼성하여 초소형의 의료 소자, 에너지원을 내장한 스마트 카드, FM 송·수신기 등과 패키지화한 원거리 유해 가스 감지기 등 그 응용의 폭과 가능성은 매우 높다.
아래에 고상의 마이크로 박막 전지가 갖는 장점을 나타내었는데 이 때문에 그 응용성은 점차 가시화 되어지고 있는 실정이며 우리 나라도 최근 들어 마이크로 공정을 이용한 초소형 정밀 소자의 연구가 매우 활발히 진행되어지는 추세에 있으며 그에 따른 마이크로 전지의 필요성이 크게 증가될 것으로 예측된다.
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소 자 특 성 |
Micro-Sensor |
Hazard card |
Security card |
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전 압 (V) |
3 |
3 |
3 |
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부 하 (방 전) 무부하시, ՌA 펄스-1, ՌA 펄스-2, ՌA |
3
|
10.3 28.5 48.6 |
10
|
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사이클 수명 방전 시간, (Hour) 사이클 수 |
4 1000 |
24 1000 |
24 1000 |
|
전지 수명 (연) |
3 |
3 |
3 |
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용 량 (ՌAh/사이클) |
12 |
248 |
240 |
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크 기 (면적 cm2) |
0.20 |
8.00 |
9.00 |
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임피던스 (kԹ-cm2) |
6.5 |
16.0 |
90.0 |
|
전류밀도 무부하시, ՌA/cm2 펄스-1, ՌA/cm2 펄스-2, ՌA/cm2 |
15.3
|
1.3 3.6 6.1 |
1.1
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전지 부하(ՌAh/cm2) |
61 |
31 |
27 |
1) 크기와 형태의 제약을 받지 않으며, 2) 초소형 소자의 패키지 위에 또는 소자와 수직 혼성(vertical hybrid) 방식으로 전지를 배열함으로써 소자의 집적도에 영향을 주지 않고, 3) 자기 방전이 낮고 사용 중 안정성이 매우 높으며, 4) 기존의 벌크형에 비하여 계면 간의 기계 및 화학적 결합이 우수하여 전지 효율이 매우 높으며, 5) 박막 공정을 응용할 수 있으므로 대량 생산에 매우 유리하다.
표 1에 전력을 필요로 하는 소형의 전자, 전기 소자에 응용되기 위해 요구되는 박막 전지의 성능의 예를 나타내었다.
2. 마이크로 배터리의 설계
마이크로 배터리의 구조는 cathode/고체전해질/anode 또는 anode/고체전해질/cathode의 기본 형태를 바탕으로 하여 이들 재료의 여러 적층에 의하여 구성되므로, 형성되는 박막의 기판의존성과 계면특성의 변화가 전지의 제조가능성과 성능을 좌우하게 된다. 그러므로, 일반적으로 알려진 박막제조기술인, CVD, PVD, sol-gel 등의 방법을 사용하여 집전체(collector)를 양쪽에 두고 그 사이에 cathode/전해질/anode의 구조로 해당 재료를 형성할 수 있으나, 이러한 재료의 선택과 이웃한 재료 사이의 호환성 또는 박막사이의 전기화학적 계면현상 등에 대한 지식이 없으면, 양호한 박막전지를 제조하기는 매우 어렵다.
(1) 박막특성과 전지 관련성
고상 전지에 있어서, 전해질과 cathode이 전류밀도의 한계를 결정한다는 것은 잘 알려져 있다. 두 종류의 전하 수송 물질인 이온과 전자가 관계하는데, 이 두 입자는 혼성 전도체로 작용하는 cathode에 존재하는 반면, 이온입자는 전해질에 높은 농도로 존재해야 한다.
인터컬레이션 전극으로 칭하는 혼합 이온전도 및 전자전도체의 사용이 화학당론의 범위, 조성에 따른 이동 이온의 활동도 및 화학 확산계수와 같은 중요한 요소들에 대한 지식에 의해 활발해졌다. 이러한 요소들은 명백하게 구조변화에 의존하는 것으로서, 다음과 같은 두가지 인자에 의한 영향을 주로 받는다: (衁) 이온종에 대한 구조 내에서 가능한 자리들, (遁) 관련되는 전자에 대한 가능한 레벨
마이크로 배터리의 설계를 위해 박막을 사용하는 한, 위에서 말한 두 요소는 벌크 재료에서의 그것과 비교하여 완전하게 바뀐다는 것은 자명하다. 우선 박막의 구조는 비정질이거나 혹은 다결정이며, 박막의 성장과정을 좌우하는 다른 인자들에 주는 구조적 영향이 재고되어야 한다. 둘째는 전자구조 밴드가 폭넓게 수정된다는 것이다. 비정질 재료의 전자 성질에 대해서는 여러 이론적 모델이 실험적 결과를 설명하기 위하여 제안되었다. 이러한 모델 가운데, 1971년에 Mott와 Davis는 상태밀도가 갭의 중간에서 피크를 가지며, 페르미 에너지가 이 피크에 놓이게 된다고 제안하였다.[13] 이러한 경우, 성질은 Fig. 1에 보인 것처럼 intrinsic이기 보다는 extrinsic하게 된다.
이동도는 Egm에 의해 정해지는데, 이동모서리 가까이에 있는 국부상태의 너비, EcEa와 EbEv가 비정질 구조의 무질서가 증가할수록 증가한다. 페르미준위 EF의 이동은 시료를 열처리할 때 일어날 수 있는데, 이는 갭 상태의 밀도의 너비가 열처리에 의해 변하기 때문이다. Eca＝Ec－Ea는 전도대 아래의 밴드 꼬리의 너비이며, ΔEσ는 활성화에너지, Egop는 광학에너지 갭이다.
화학당론의 범위에 대한 매우 특이한 구조의 영향의 관점에서, 이 인자에 대한 더 이상의 고려가 필요 없지만 전극의 이론용량이 화학당론의 범위에 의해 좌우된다는 점을 중요시해야 한다. 다결정질 박막에서 입자의 형성은 이온 종의 이동을 돕거나 억제하는 매우 중요한 면을 갖는다. 화학 확산계수, D*는 주어진 셀의 형태에 대하여 가능한 전류밀도의 상한선을 정하게 된다. 박막의 성장 조건에 따른 입자 크기의 개략적인 변화를 Fig. 2에 보였다.
실제로 cathode 박막의 형상에 대한 연구는 드물며, 1983년 Kaneori가 CVD로 제작한 주상정을 갖는 TiS2 박막에서 확산도가 개선되는 것을 보고한 것이 있다. 일반적으로 비정질 구조는 그 자체의 특성 때문에 전지에 바람직할 수 있는데, 그 이유는 다음과 같다.
(衁) 더 높은 전압이 나오며, (遁) 방전곡선이 평탄영역이 없이 부드럽게 나타나며, (鑁) 매우 평탄하게 증가하는 충전곡선이 얻어진다. 그러나 다음과 같은 주요한 단점도 동시에 갖고 있다. (衁) 전류밀도가 낮고, (遁) 이온종들이 낮은 확산계수를 갖는다.
(2) 전해질 박막의 제한요소
리튬2차전지에 요구되는 충방전속도는 전지의 사용목적에 따라 다르다. 기억회로에서는 평균 방전시간이 1000 h 가량이지만 요구되는 피크전력이 더 높은 경우도 많다. 충방전속도의 제한은 늦은 전극 반응속도와 전극재료와 전해질에서의 이동속도가 낮은 데에 기인한다. 리튬셀에서의 충방전속도가 전해질에서의 이동에 의해 제한된다는 것을 고려하면, 정상상태 제한 전류밀도는 다음과 같은 식으로 표현된다.[14]
여기서, c0는 전해질의 농도, D+는 리튬이온의 확산속도, δ는 전극사이의 거리이다. 확산계수 D+는 Nernst-Einstein 식으로부터 다음과 같이 나타난다.
여기서, σi는 전해질 재료의 이온전도도이다.
한계 전류는 시간주기 t에 도달하며, 확산수송에 대한 시간상수인 이 값은 다음 식으로 주어진다.
이와 같이 일반적인 경우보다 높은 전류밀도는 짧은 시간에 가능하며,[13] 이 경우에서 제한요소는 오믹 저항이다. 전해질-전극재료의 적합한 선택을 통한 시스템 최적화가 속도 제한을 증진시키는 해결책이다.
(3) 전극막에서의 제한요소
화학확산은 고체내에서 모든 종들의 수송이 관계되는 제한 과정이다. 입자 흐름은 서로 다른 이온 및 전자적 종들의 각각의 속도론적 항과 열역학적 성질들로 표현된다. 일반적으로, 등온 및 등압계에서 전기화학적 전위차 μi의 영향을 받는 i-종의 흐름밀도는 일차원적으로 다음과 같이 주어진다.
전기전도도 σi는 농도 ci와 전기이동도 ui의 곱으로 나타낼 수 있다.
이온전도성과 전자전도성을 동시에 갖는 혼성전도 화합물에서 두 개의 서로 다른 종들이 이동현상을 좌우하게 된다. Weppner와 Huggins 등은 화학확산계수를 다음과 같이 나타냈다.[15]
여기서, D0는 유효확산계수이고, te는 전자적 transference number로써, 혼성전도 화합물의 전체 전도도 중에서 전자 전도가 차지하는 비율이며 다음으로 표현된다.
식 (6)은 D+ = D0 te W의 형태로 쓸 수 있으며, 이 식에서 두 가지의 다른 상황을 발견할 수 있다. 첫째는 te≫1인 경우, 즉 농도가 적은 가동 이온 종들을 갖는 고체전해질의 경우에는 W가 0에 근접하며, 조성차이에 의한 이온의 화학확산은 거의 무시된다. 다른 하나는 전자전도가 우선하여 te → 1일 때, W 값은 ci /ce 값에 매우 민감해진다. 만약 ci≫ce인 경우, W는 1에 근접하여 이온 종들에 대한 화학확산계수가 조성 확산계수와 같아진다. 만약 z2ici = ce인 경우, W는 2가 된다. 전자전도가 우선하며 (te≫1, ci≫ce)인 경우가 많이 있으며, 이는 전자가 이온 종들보다 매우 큰 이동도를 갖기 때문에 W와 D+의 값이 비정상적으로 커지게 된다.
3. 마이크로 배터리의 구성
앞 절에서도 언급한 바와 같이 박막형 전지는 기판/하부 콜렉터/Cathode/Electrolyte/Anode/상부 콜렉터/Encapsulation의 구조를 갖는다. 지금까지의 박막전지는 리튬을 anode로 사용한 박막형 리튬 전지라 할 수 있다. 또한 박막화 공정 기술만 있다면 박막 전지의 제작을 위하여 사용될 수 있는 재료에 대한 제약은 없다. 다음은 각각의 전지 구성 요소에 대한 이해를 돕기 위한 개략적 설명이다.
(1) 기판
일반적으로 박막전지에 사용되어지는 기판은 반도체 공정에서 사용되는 모든 기판을 사용할 수 있다. 현재에 일반적으로 사용되어지는 것은 가장 대표적인 것이 Si이며 이외에도 전자부품용 유리 등도 사용 가능하지만, 박막전지가 반도체 공정을 이용한 전자 소자의 구동용 에너지 원으로의 그 응용가능성이 가장 높기 때문에 박막전지용 기판은 반도체 단결정 웨이퍼가 가장 일반적으로 제시되고 있다. 박막 전지의 구성 요소가 세라믹(cathode 및 전해질)일지라도 매우 얇기 때문에 모양 변형이 자유로운 폴리머를 기판으로 이용한다면 모양 변형이 자유로운 경량의 박막 전지가 가능할 것으로 생각된다. 그러나 현재까지는 박막전지의 세라믹 구성 성분을 폴리머 기판에 손상을 주지 않고 박막화한다는 것이 매우 어려운 실정이다.
(2) 콜렉터
콜렉터는 하부 콜렉터와 상부 컬렉터로 구별될 수 있다. 콜렉터는 cathode 및 anode를 외부 회로 또는 부하와 연결해주기 위한 금속의 전도체를 의미한다. 반도체 기판을 이용할 경우 대부분의 경우가 금 또는 백금을 이용하고 있으며 이 중 주로 백금이 이용되고 있다. 이미 백금이 이미 강유전체를 이용한 기억용 소자 제작을 위한 하부 전극으로의 가능성을 보여 주었으며 이로 인해 이미 많은 연구 결과들이 발표되었고 비교적 용이하게 구할 수 있기 때문이다. 백금은 또한 박막전지의 구성 요소의 합성 온도 구간에서 비교적 안정한 열적 및 화학적 안정성을 가지는 장점을 가지고 있기도 하다. 또 다른 예로는 V2O5의 cathode 물질을 사용하는 경우 in-situ 공정을 위하여 금속의 Vanadium을 사용하는 경우도 있다. 폴리머 기판 상에 박막전지를 구성하기 위하여 폴리머와 접착력이 우수한 금속의 콜렉터를 제작하여야하는데 일반적으로 폴리머 상에 증착된 금속의 접착력은 낮은 편이어서 이러한 접착력 문제는 반드시 해결되어야 한다.
(3) Cathode
박막전지의 구성 요소 중 다른 모든 조건이 동일하다고 할 때 전지의 성능을 결정하는 가장 중요한 요소는 바로 cathode이다. 따라서 국내, 외의 대부분의 박막 전지에 관련된 연구는 cathode에 관한 것이 대부분이다. 지금까지 많은 종류의 cathode 물질이 발표 연구되었으나 대부분의 경우 박막 전지의 가능성을 확인하는데 그치고 말았다. 그 대표적인 예로써 TiS2, WO3 및 MnO2 등이 있다. 최근에 박막 합성 기술의 발전에 따라 보다 더 복잡한 조성의 화합물을 이용한 cathode의 제작이 가능하게 되었는데 대표적인 물질이 리튬금속산화물(Li-M-O)이다. 스퍼터링, 전자빔 증발법 등의 건식의 진공 합성법이 주종을 이루고 있지만 졸-겔과 같은 액상법도 그 응용의 가능성이 매우 높아지고 있다. 박막 합성법의 종류에 무관하게 바나듐 산화물과 같은 매우 단순한 조성의 cathode도 연구 발표되고 있지만 앞으로 응용 가능한 박막전지는 리튬금속산화물을 cathode로 활용할 가능성이 매우 높다. 이는 리튬금속산화물 계를 cathode로 갖는 전지의 충·방전 특성이 매우 안정하며 또한 높은 작동 전압을 나타내기 때문이다.
가장 대표적인 것이 LiCoO2와 LiMn2O4이다. LiCoO2와 LiMn2O4의 경우 그 작동 전압과 용량이 크다. 그러나 LiCoO2, LiMn2O4와 같은 Li계 산화물은 바나듐 산화물에 비교하여 비교적 높은 합성 온도가 요구되므로 공정 상에 있어서 좀 더 어려운 편이다. 만일 박막형 마이크로 전지를 제작하기 위하여 어떠한 cathode 물질을 선택한다면 그 전지의 대부분의 성능은 cathode에 의하여 결정이 되므로 cathode의 선택은 사용 용도에 따라서 세심하게 결정되어야 한다.
이미 설명한 바와 같이 cathode 물질에 의존하여 전지의 성능이 결정되므로 cathode의 박막화 연구는 cathode 물질의 최적 박막화 공정 수립에 치우치게 되었다. 최근에 박막전지용 기판의 단위 면적당의 유효 표면적을 크게 하여 실제 합성되는 cathode의 양을 증가시키는 방식으로 고용량의 박막전지 제작 공정에 관한 특허를 출원하였는데 이는 박막 전지의 용량이 선택된 cathode 뿐 아니라 전지를 제작하는 미세 공정에 의해서도 결정될 수 있음을 보여주는 예이다. Fig. 3에 ORNL에서 제안한 박막전지와 Trench 도입에 의해 용량이 증가될 수 있는 박막 전지의 단면을 나타내었는데, trench를 도입함으로써 동일한 물질의 cathode를 사용할 경우, cathode의 양이 증가하므로 전지의 용량이 증가할 수 있다.
(4) 고체전해질
일반적인 벌크형 리튬 전지에서 전해질은 액상의 것을 사용하고 있으며 최근에 개발되고 있는 것이 고상의 고분자 전해질 물질이다. 고체 전해질이란 고체 상태에서 마치 액체 상태에서의 이온 이동도와 비슷한 이온전도도를 나타내는 재료를 의미한다. 고체 전해질이 높은 이온전도도를 갖는 이유로는 높은 charge carrier 농도, 높은 공공 또는 interstitial site농도 및 낮은 이온 hopping 활성화 에너지 때문이다. 전지로 응용 가능한 고체 전해질의 특성으로는 40 ∼ 70 oC의 온도 범위에서 이온전도도가 104 ∼ 103 S/cm이어야 하며 기계적 및 열적으로 안정해야 한다. 또한 0.0 ∼ 4.0 V 전위 범위에서 전기화학적으로 안정성이 높으며 상온에서 cathode 및 anode와 화학적 안정성을 가지며 무엇보다도 Li 싸이클링에 대하여 99 % 이상의 효율을 가져야 한다.
고체전해질은 다음의 3가지로 분류될 수 있다. 첫째는 구조적으로 불규칙한 고체(structurally disordered solids)인데 대부분의 결정질 양이온 전도체가 여기에 해당한다. 그 구조로는 framework와 mobile carrier sub-lattice의 두 가지로 나눌 수 있다. 둘째는 고속 이온 전도 유리로써 액체와 그 구조가 유사한 유리질의 고체는 액체 전해질의 이온전도도와 유사하게 된다. 셋째는 높은 결함 밀도를 갖는 고체로써 이러한 결함부분으로 이온의 전도가 매우 용이하기 때문에 고체 전해질로써 이용이 가능하게 된다.
박막형 전지의 경우 대부분 Li을 함유한 유리 전해질을 사용하는데, 이러한 고상의 전해질은 액상의 전해질과는 다르게 이온전도도가 매우 낮기 때문에 전지 제작시 내부 저항이 크게 증가할 수 있다. 그러나 박막화 공정 기술의 발달로 고체 전해질을 매우 얇게 제작할 수 있어 내부 저항을 감소시킬 수 있으며 cathode와의 접합 계면 특성이 우수하여 전지의 수명 사이클이 크게 증가할 수 있게 되었다. 지금까지 사용된 대부분의 고체 전해질은 몇 가지의 문제점을 가지고 있어서 실질적인 응용이 제한되었었다. 첫 번째로는 고체 전해질과 Li anode와의 계면 반응에 의한 전지의 성능 저하이며 두 번째는 계면 반응을 억제하기 위하여 삽입된 완충막으로 인해 전지의 전기화학적으로 안정한 전위 구간의 상한 값이 낮아지는 것이다.
이러한 문제를 해결하여 박막 전지의 응용가능성을 구체적으로 제안하여 준 것이 ORNL의 J. Bates 그룹이 최근에 발표한 Li3.3PO3.9N0.17(LIPON) 전해질이다. 이 전해질은 r.f. 스퍼터링에 의하여 Li3PO4 타겟을 질소 분위기에서 스퍼터링함으로써 제작되어지는데 상온에서 2⁓106 S/cm의 높은 이온 전도도를 가지며 5.5 V의 넓은 전기화학적 안정 구간을 갖는다. 특히 cathode 또는 anode와 매우 안정한 계면을 가짐으로써 사용 중 전지의 열화가 매우 적기 때문에 박막 전지용 고체 전해질이 가져야할 대부분의 조건을 충족하는 것으로 보고되고 있다. 현재까지 이 물질을 대체할 수 있는 장점을 갖는 고체 전해질은 보고되고 있지 않지만 LIPON의 박막 합성이 어렵다는 연구 발표가 제시되고 있기 때문에 이를 대체할 고체 전해 물질의 개발은 좋은 연구 분야가 될 것으로 판단된다.
(5) Anode
박막형 전지의 경우 지금까지 발표된 anode는 예외 없이 순수한 금속의 Li이다. Li의 경우 다른 어떠한 anode 재료의 경우보다 에너지 밀도가 높기 때문에 (3860 mAh/g) Li을 anode로 갖는 전지의 성능이 가장 우수함을 예상할 수 있다. 그러나 Li을 박막화하여 anode로 사용할 경우 다음의 어려운 점이 발생하게 된다. 금속의 Li은 산소 또는 수분과 급격히 반응함으로 Li의 박막화를 위한 시스템이 대기와는 차단된 글러브 박스에 들어가 있어야 하며 또한 박막의 제작 후 회로화를 위한 패턴 공정을 위하여 패턴 공정 이전에 대기와 완전하게 분리될 수 있는 다른 공정 또는 수단이 필요하며 무엇보다도 사용중 열화를 방지하기 위하여 Li 전극을 외부로부터 고립시킬 수 있는 고도의 패키징 기술이 필요하다.
최근에 금속/폴리머/금속과 같은 다층계에 의한 보호막(encapsulation) 공정이 제시되어 Li을 대기로부터 안정되게 보호하는 것이 가능해졌으나 이 공정은 박막전지의 생산성을 저하하고 그 원가를 상승시키는 효과가 있다. 따라서 현재의 Li anode를 대치할 수 있는 대기 중에서 안정한 anode의 개발은 박막 전지의 응용에 있어서 매우 중요하며 또 다른 하나의 연구 분야가 될 것으로 판단된다.
한편 순수 Li 금속이 전지 성능면에서 우수한 특성을 가지지만 Li이 낮은 용융점(180.6 oC)을 갖기 때문에 그 사용 온도는 제한되어진다. 이 때문에 최근에 고온용 Anode로써 Li 합금이 제안되었다. 대표적인 것이 Li-Mg 합금으로 50 a/o와 70 a/o Mg인데 각각 그 작동 온도의 상한이 500 oC와 592 oC 이다. 비록 순수 Li보다 전지 용량 면에서는 뒤지지만 사용온도 및 전지 제작 공정 측면에서 매우 유리하다.
(6) Encapsulation(패키징)
Anode로써 Li 금속은 위에서 설명한 것처럼 대기 중에서 산소와 수증기 뿐 아니라 질소 및 탄소와 급격히 반응함으로 완성된 전지는 Li anode를 대기에서 격리시키는 보호막 즉, 패키지가 필요하게 된다. 이러한 보호막은 다음의 4가지 방법이 제시되고 있다. 세라믹-금속, Parylene-금속 또는 Parylene-금속-세라믹의 다층 박막, 크롬, 니켈, 바나듐과 같이 Li과 화학 반응을 하지 않으면서 대기 중에서 안정한 금속막, 질화물 또는 산화물과 같은 세라믹 박막 또는 Parlylene과 같은 고분자 화합물 등이다. 이 공정은 전지의 안정한 사용을 결정지을 뿐 아니라 생산력 및 생산 원가에도 영향을 주기 때문에 박막 전지의 응용에 있어서 전지 자체의 성능에 비할 정도로 매우 중요하다. 이 때문에 현재 대기 중에서 안정한 anode의 연구 개발이 시작되고 있는 상황이다.
4. 전지구동
(1) 전지구동의 기본관계
전극과 밀접한 관계를 갖는 전지의 설계 및 최적화를 쉽게 하기 위해서는 기본적인 성질, 즉 이동 종들의 열역학적 성질과 속도론적 성질들이 조성 및 온도에 따라서 어떻게 변하는지를 아는 것이 바람직하다. 인터컬레이션 반응을 좌우하는 기초적 관계는 많은 관심이 모아져 왔다.[16] Fig. 4에 보인 전기화학 셀에 대해 개방회로 전압 V는 cathode과 anode에서 인터켈레이션 되는 종, i의 화학포텐셜 차이에 관련된다.
여기서 e는 단위 전하이며 ze는 용액에서 이온의 전하이다(알칼리 금속에서 z1임).
인터컬레이션 화합물에서 화학 포텐셜의 변화를 설명하는 간단한 모델은 두 개의 항을 포함하는데, 하나는 독립된 격자 점의 채움과 관련되는 표준 전위이고 다른 하나는 배열 엔트로피 항이다. 따라서 셀 전압의 조성 의존성은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
여기서 F는 패러데이 상수이다.
정상상태 하에서 개방회로 전압(OCV) 곡선은 Fig. 5와 같은 다른 방법들의 사용으로 얻어지며, EMF - x 관계로부터 열역학적 인자인 Kt = (∂ln a/∂ln c)와 계면저항 Z0를 알 수 있다.[17] 식 (9)를 미분하면 다음과 같다.
이와 같이 작은 농도 변화 x≪x에 관련하여 변하는 작은 전압변화 dE≪RT⃨F에 대하여, 식 (10)은 Kt가 조성에 따라 좌우되는 것을 보여준다. 이 변수는 고상 마이크로 배터리에서 한계 변수에 대해 매우 중요하다.
진폭 i의 장시간 펄스가 가해지는 갈바니 셀에서 시간에 따른 과전압의 감소가 그림과 같이 일어나고 식 (3)의 조건들이 만족될 때, 천이 전압 E'iEi+1 은 다음과 같이 나타난다.
여기서 δ와 A는 cathode(cathode)의 두께 및 활성표면이며, c*는 cathode에서 이온의 평형농도이다. 이 식은 계면저항 Z0 = KtRTδ/AF2c*D를 포함하고 있으며, D/Kt의 고정 값을 계산하는데 쓰인다.
(2) 박막 셀의 성능
박막 셀을 엔지니어링 관점에서 살펴보면 전지를 충전할 때 일어나는 반응들은, 거의 모든 전기화학 반응에 대한 것과 동일하게 몇몇의 가능한 전극반응들 사이의 직접적인 경쟁을 포함한다. 그러므로, 성공적인 전지의 충전은 원하는 반응을 일어나게 하기 위해 원하지 않는 반응들을 억제하여야 한다. 가역적으로 기능하는 전지의 성능을 측정하는 수단은 반복되는 충·방전 싸이클 동안에 셀의 전류 및 전압에 의해 실질적으로 판단될 수 있다. 충·방전시 나타나는 전지의 일반적인 성질을 Fig. 6에 보였다. 개방회로 전압으로부터의 벗어나는 것은 전극반응의 비가역적 성질 때문이며, 셀의 전체적인 싸이클 에너지 효율은 전극에 대한 분극과 전류 효율만큼 내부저항을 포함하게 된다. Fig. 6에서 분극의 증가 혹은 방전전류의 증가에 따른 에너지 손실과 충전시 전압과 전체 쿨롱 추이가 방전시의 그것보다 꽤 크다는 것을 상기할 필요가 있다.
셀이 갖게 되는 이론적 용량은 다음과 같이 구할 수 있다.
여기서, x는 셀의 완전 방전과 관련되는 반응의 이론몰수이며, n은 몰당 이동한 전자수이며, M과 m은 각각 cathode 활물질의 몰 질량과 cathode 질량이다.
몇몇 수치적 응용이 서로 다른 마이크로 배터리를 비교하기 위하여 매우 유용한데, 1 cm2의 표면과 5 Ռm의 두께를 갖는 TiS2 cathode 막으로 만든 마이크로 배터리의 경우, 사용 가능한 용량은 0.46 mAh이다. 동일한 기하학적 구조를 갖는 전지에 대해 InSe 막을 사용할 경우 이론적으로는 0.37 mAh의 용량을 기대할 수 있으며, 이는 체적용량으로 환산하면 740 Ah/dm3과 같다. 이러한 셀이 만약 2 V의 emf(electro-motive force)를 가지면 이론적인 체적 에너지 밀도는 1480 Wh/dm3 가 된다.
(3) 박막전지의 충·방전 과정
박막전지의 충전 및 방전 과정의 이해를 위하여 V2O5를 cathode로 갖는 Li 박막 전지의 충·방전 과정을 간략히 하면 Fig. 7과 같다. 방전의 경우 외부에 부하가 걸리면 ① Anode와 전해질 계면에 있는 Li 원자들이 전자를 방출하여 Li+ 이온으로 전이된다. ② Li+ 이온은 고체 전해질을 이동하여 V2O5의 격자 내의 채널로 이동한다. ③ 방출된 전자는 외부 회로를 따라서 부하 RL을 통해서 V2O5 cathode로 이동한다. ④ 이때 V5+는 전자를 받아서 V4+가 되어 전하의 보상이 일어난다. ⑤ 계속하여 방전이 일어나서 Li+ 이온이 V2O5 격자 내로 확산되면 방전 전압이 감소하게 한다. 충전의 경우 외부에서 걸리는 역 전압이 셀 포텐셜보다 높으면 전지는 충전이 된다.
5. 박막 전지의 사용가능 예
(1) 메모리 소자의 스탠바이 또는 백업 전력원
현재 ORNL에서 소자의 package 상에 전지를 위치하는 방식을 특허 등록하였으며, KIST에서는 소자의 상부에 전지를 바로 적층하는 방식을 선택하여 메모리 또는 전자 소자의 집적도의 저하를 막는 것이 가능하도록 하였다. 이 전지의 기전력은 3.8 ∼ 4.2 V, 에너지 밀도는 150 ∼ 200 Wh/L, 자기 방전율은 < 3 %/년이며, 작동 온도는 25 ∼ 60 oC이다.
(2) 스마트 카드
미국 Battery Engineering사는 이 응용을 위하여 Li-polymer 전지를 제안하였으며 그 사양은 에너지 밀도: 125 Wh/Kg, NiCd의 1/5무게, 500회의 안정한 충·방전, 기전력 3.7 V, 자기방전 5 %/월)을 지니고 있다. 박막 전지의 경우 Li-polymer 전지의 1/5 무게, 1000회 이상의 안정한 충·방전, 넓은 기전력 범위(3.2 ∼ 4.2 V), 충·방전시 낮은 용량 손실(0.01 %/싸이클) 및 낮은 자기 방전율(3 %/년)의 특성을 갖고 있으므로 매우 적합하다.
(3) MEMS 소자
MEMS 소자의 경우 그 다양성에 의하여 전지의 특성을 국한시켜 제안하는 것이 다소 무리가 따르므로 강유전체를 이용한 센서(예: 비냉각 적외선 센서, 마이크로 칸틸레버 빔)의 경우 국내의 메모리 생산 및 공정 기술의 세계적 우위를 점하고 있으며 또한 강유전체의 박막합성 기술이 세계적인 수준에 있으므로 박막전지와 강유전체를 갖는 MEMS 소자와 하이브리드화 할 경우 국제적 선도가 가능할 것으로 기대되고 있다.
결 론
근래에 벌어지고 있는 MEMS(micro electronics micromachine system)에 대한 활발한 연구는 또한 마이크로 배터리에 대한 지대한 관심을 표명하고 있다. 일례로서 미국을 비롯한 선진국의 첨단 연구소들은 1∼2 cm 크기의 산업-군사용 MAV (micro air vehicle)개발을 들 수 있는데, MAV는 극소형 비디오카메라, 마이크로폰, GPS(위치측정장치), 무선전송장치를 탑재한 첨단 미니 비행기로서, 약 600 m 상공까지 날아올라 고성능 카메라로 도로 상황을 촬영하며, 레이더에 걸리지 않고 적의 비밀 군사시설을 정탐할 수 있다. 또 원자로나 지하통신구 등 사람이 접근하기 힘든 곳에 들어가 통신 케이블 등의 고장부위를 세밀하게 관찰할 수 있다.
현재까지 10∼15 cm 크기의 MAV가 개발됐으며, 21세기가 오기 전 1 cm 크기의 MAV가 등장할 것으로 예측되고 있다. 에어바이론먼트사의 '블랙 위도우'는 전기 동력을 이용한 원반형 MAV인데, 지름이 15 cm인 이 비행기는 프로펠러-전기모터-리튬배터리를 이용해 동력을 발생시키며, 인공위성 위치측정기(GPS)로 자신의 위치를 나타내면서 고해상도의 비디오 카메라로 촬영을 한다. 데이터 전송 장치나 GPS리시버, 반도체칩은 얼마든지 소형화할 수 있기 때문에 수십분 동안 비행동력을 유지할 수 있는 동력을 제공할 극소형 배터리 개발이 이러한 장비의 성공여부를 결정하는 중요한 요소로 평가되고 있다.
이외에도 의료처치용 분야에서 마이크로 수술시스템과 진단시스템, 초미세 자동 투약 시스템과 같은 마이크로 로보틱스 분야와 MEMS분야 및 마이크로 파워소스가 함께 어울어지는 새로운 기기의 개발이 전망되고 있다.
과학 기술의 항로는 국제간 우주정거장 건설 등과 같은 초대형 분야와 앞에서 언급한 초소형 분야의 신천지를 향하고 있으며, 이러한 기술분야의 핵심 요소인 마이크로 파워소스의 개발 및 발전은 매우 당연하다고 할 수 있다. 또한 이러한 마이크로 파워소스는 기본적으로 물리적인 요소가 강한 박막기술과 재료기술, 화학분야의 갈래인 전기화학의 다분야간의 서로 어울려야만 상승효과를 거둘 수 있다. 다가오는 새로운 천년기에 이 분야가 고유의 기술분야로서 정착되고 발전하여, 인류의 기술발전사에 한 장을 장식하게 되기를 기대해 본다.
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조원일 박사는 고려대학교 금속공학과 박사로서 미국 Northwestern University, Dept. of Materials Science and Engineering에서 Post Doctoral Fellow, 한국과학기술원 전기화학실 연구원, 한국과학기술연구원 화공연구부 선임연구원을 거쳐 현재 한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센터 책임연구원으로 재직 중이다.
윤영수 박사는 KAIST 원자력공학과 박사로서 KIST 세라믹스연구부 Post doc, 미국 University of California at Santa Barbara, Dept. of Material Science에서 Post doc, 미국 University of Minnesota, Twin Campus, Dept. of Electrical Engineering에서 Academic staff을 거쳐 현재
한국과학기술연구원 박막기술연구센터에서 선임연구원으로 재직 중이다.
(wonic@kistmail.kist.re.kr, ysyoon@kistmail.kist.re.kr)
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