Reinterpretation of the Molecular O2 Chemisorbates on the Initial Oxidation of the Si(111)7x7 Surface
현재와 근미래의 실리콘 반도체 기술에 있어서의 실리콘 산화막의 절대적 중요성에 동기를 부여받아, 실리콘표면의 산화과정은 막대한 양의 연구가 진행되어왔다. 하지만 놀랍게도 실리콘 표면에의 산소분자의 흡착 및 해리과정의 연구에는 해결되지 않은 근본적이며 중요한 문제들이 남아있다. 현재 진행중인 논쟁에는, (1) O2의 해리 과정이 준안정적인 흡착상태를 포함하는가? (2) 준안정적인 흡착종이 존재한다면 이는 분자흡착인가 원자흡착인가? 등이 핵심적인 논점이라 할 수 있다. 이 분야에서 오랫동안 받아들여져 왔던 교과서적 파라다임에 의하면, Si(001)2×1 표면 위에서는 O2가 에너지장벽 없이 해리되는 반면, Si(111)7×7 표면 위에서는 분자적인 준안정 흡착상태(molecular precusor)를 경유하여 해리된다고 주장되었다. 이를 바탕으로 Si(111)7×7 표면위에서의 분자적인 준안정 흡착상태에 대한 다양한 논의가 진행되어왔다.
하지만 최근 포항공대 물리학과 이성훈, 강명호 등은 제일원리적 전자구조계산을 통하여 기존의 실험에서 보여진 준안정적 흡착상태가 분자가 아닌, 준안정적 원자흡착 상태이며, Si(111)7x7 표면위에서도 O2가 에너지장벽 없이 해리됨을 보였다. 이러한 새로운 견해는, 동일한 시기에 보고된 포항공대 화학과 강헌등의 Si(111)7x7 표면 초기산화 과정의 O2 검출에 대한 새로운 실험결과 의해서도 지지되었다.
이러한 기존의 이해와 상반된 새로운 이론적 실험적 보고들을 신중하게 검토하고 분자흡착상태의 존재여부를 결정짓기 위하여, 우리는 표면의 흡착분자를 실험적으로 민감하게 검출할 수 있는 Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) 법을 O2/Si(111)7×7계에 적용하였다. 이 방법에서는 흡착분자의 비점유 분자준위를 Soft X-ray 흡수 Spectrum을 통해 직접 관찰할 수 있다. 이 실험은 본 실험팀이 적극적으로 참여하여 최근 건설한 일본국립방사광시설 Photon Factory 내의 고분해능 Soft X-ray 빔라인 BL-11A를 사용하였다.
우선, 30500 K의 온도 범위에서 0.1 0.2 ML 정도의 산소를 흡착시킨 Si(111)7×7 표면의 산소 K각 흡수단의 NEXAFS specta를 각각 측정하였다. 약 200 K 이상의 온도에서는 산소분자의 분자준위를, 특히 현저하게 나타나는 π* 준위를, 전혀 관측할 수 없으나, 그 이하의 저온으로 갈수록 점점 커지는 π* 분자준위를 분명하게 관측할 수 있었다. 이는 기존의 파라다임과 달리, 실온 부근 또는 그 이상의 온도에서는 분자흡착 상태가 존재하지 않음을 확인하고 있다. 하지만 200 K 이하의 온도에서만 존재하는 분자적 흡착종은 새로운 발견으로서 그 상태를 자세히 연구할 필요가 있다.
이를 위해 분자흡착 상태에서 유래하는 NEXAFS π*준위의 시간변화를 연속적으로 측정, 저온 분자흡착의 안정성을 정량화 하였다. 그 결과. 저온 분자흡착 상태가 시간에 따라 그 양이 지수함수적으로 줄어들며, 즉 준안정상태이며, 그 수명이 흡착산소의 전체 양에도 체계적으로 의존함이 밝혀졌다. 이 때의 분자흡착 상태의 수명을 자세히 측정하면, 수명은 흡착산소량이 0.1 ML 이하일 때는 무시할 정도로 작다가, 0.1 ML 이상에서 점점 커져, 초기흡착이 포화되는 0.40.5 ML 부근에서 약 1530분에 (단 130 K에서) 이르름을 알 수 있었다. 이 결과는 아주 명확하게, 130 K 정도의 저온에서도 0.1 ML 이하의 초기 흡착은 (즉 기흡착된 산소의 영향을 받지 않는 순수한 실리콘 표면 원자에서의 O2 흡착은) 준안정 분자흡착상태를 경유하지 않는, 에너지장벽 없는 해리임을 시사하고 있다. 이는 앞서 언급한 이성훈, 강명호 등의 새로운 이론결과가 타당함을 실험적으로 입증해주고 있다.
한편, 표면의 산화가 진행됨에 따라 안정해지는 분자흡착 상태는, 해리의 전구상태가 아닌, 이미 해리된 산소 원자흡착 구조에 의해 이차적으로 준안정화된 분자상태로 보여진다. 즉, 저온에서 실험적으로 관찰되는 준안정화된 분자상태는 이론적으로 또는 기존의 모델에서 거론되어온 일차적 해리과정과는 분리되어 논의되어야 할 대상인 것이다.
현재 이러한 이차적 산화 생성물로서의 준안정적 분자흡착의 구조는 확실하지 않으나, 안정적 원자흡착상태인 backbond에 삽입된 산소원자(들)에 의한 실리콘 표면 원자의 (특히 adatom 원자의) 변화와 관련된 흡착구조가 가능할 수 있다고 고려된다.
앞으로 보다 고도의 실험과 이론적 연구가 이러한 복잡한 구조들을 명확히 하여 실리콘 표면의 산화과정이라고 하는 오래된 퍼즐을 해결할 수 있게 되기를 기대한다.
F. Matsui (동경대), 염한웅 (연세대), K. Amemiya, T. Ohta (동경대), Phys. Rev. Lett. 85, 630 (2000).
Anomalous Roughness in Dimer-Type Surface Growth
비평형 동력학적 과정을 통해 나타나는 경계면(interface)의 축척현상은 아주 보편적이라고 알려져 왔다. 특히 요동하는 일차원 경계면은 평형상태에 있건, 비평형 상태에 있건 간에 관계없이 항상 거칠며, 그 거칠음의 평균 두께는 경계면 길이의 제곱근에 비례한다; W ∼ Lα (α＝1/2). 이러한 요동하는 경계면은 여러 가지 형태의 결정성장 통계역학 모형을 통해 연구되어 왔으며, 대표적인 예가 Edward-Wilkins 모형, Kardar-Parisi-Zhang 모형이다. 일차원에서는 멋대로 걷기 (random walk)모형으로 본뜨기가 가능하여, 멋대로 걷기 모형의 동력학적 지수(z)가 거칠음의 지수인 α(＝1/z)를 결정하게 된다.
결정성장 모형들은 대부분 기하학적 구조가 없는 단자(monomer)들을 경계면(표면)에 흡착 또는 탈착 함으로써 경계면을 성장시키는 모형이다. 일반적으로 표면성장모형과 밀접한 관계가 있는 화학반응 모형에서는 반응분자들의 기하학적 모양이 임계현상의 보편성에 결정적인 역할을 한다는 것이 알려져 있다. 또한 평형상태에 있는 표면 구조모형에서도 기하학적 모양이 중요한 역할을 하며, 경계면의 거칠음과 되틀짜기가 서로 경쟁하여 거칠음 상전이를 이끌어 낸다. 이 연구에서는 이러한 흡착/탈착되는 분자들의 기하학적인 모양이 평형/비평형 상태에 있는 경계면의 보편적인 거칠기에 어떻게 영향을 미치는가를 처음으로 밝혀 내었다.
내부구조를 가지고 있는 가장 간단한 분자인 쌍자(dimer) 형태의 분자, 예를 들어 O2 분자의 금속 표면에 대한 흡착/탈착 모형을 고려하였다. 이 쌍자 분자는 표면에 평행하게 흡착되며, 일단 흡착된 뒤에는 쌍자의 성격을 잃어버리고, 두 개의 단자로 분리된다. 이 단자들은 표면 위에서 정상적으로 퍼져 나가지만, 슈뵈벨 장벽 때문에 다른 계단으로 올라가거나 내려가지는 못한다. 탈착할 때에도, 단자 각각은 탈착할 수 없으며, 수평방향으로 바로 옆에 존재하는 두 개의 단자들이 쌍자 형태를 이루며 탈착된다. 이 모형은 실제 물리적인 계층 표면에서 계단이 거칠어지는 현상을 기술할 수 있다.
그러면 이 쌍자 표면 성장모형이 단자 표면 성장모형과 근본적으로 다른 점은 무엇인가? 단자 모형과 다른 거칠음 보편성을 가지기 위해서는 어떠한 위상적 성질로부터 나오는 보존법칙이 있거나, 밑바탕에 깔린 대칭성이 존재하여야 한다. 이 연구에서는 이 모형이 갖고 있는 보존법칙을 밝히고, 이를 비국소적인 구속(global constraint)을 가지는 멋대로 걷기 모형으로 본뜨기 하여, 거칠음 지수 α를 해석적으로 추출하고, 또한 이를 일차원에서 몬테칼로 계산방법을 통해 확인하였다.
이 모형의 특징은 같은 높이를 가지는 입자들의 수가 짝수 개로 보존된다는 데에 있다. 이 보존법칙은 국소적이 아니기 때문에, 짧은 길이의 국소적인 부분을 보면 경계면이 단자 모형과 별로 다를 바가 없다. 하지만 전체적으로 보면, 이 보존법칙 때문에 경계면의 거칠기가 훨씬 약화된다.
흡착과 탈착 확률이 같은 경우에는, 세부 균형(detailed balance) 조건이 만족하여, 모든 가능한 상태가 동일한 확률을 갖는다. 이 경우에는 멋대로 걷기 모형으로 본뜨기 할 수 있다. 흡착/탈착 모형의 보존법칙은 일차원에서 멋대로 걷는 이가 방문한 격자점을 항상 짝수 번 방문하여야 한다는 제약조건과 동일하게 된다. 이 짝수 번 방문하는 멋대로 걷기 모형의 동력학적 지수는 소위 현상학적 "치료 시간 논리"에 의해 일차원에서는 z ＝ 3, 일반적인 공간차원에서는 z ＝ 2 ＋ d임을 유도할 수 있다. 이는 거칠음의 정도가 α ＝ 1/3으로 보통의 경우보다 매우 약화됨을 보여준다. 또한 무질서가 있는 일차원 자유전자 모형이 보이는 국소화(localization) 문제와 유사하며, 이를 통해 위의 결과를 정확하게 유도해 내었다.
세부 균형이 무너지는 성장모형의 경우에는 경계면이 더 이상 거칠어지지 않고 항상 각이 진 단면(facet)을 이루게 된다. 이 모형을 보다 일반화하여 파내기(digging)를 제한하는 확률을 도입하면, 거의 평평하고 성장하지 않는 표면, 매우 천천히 성장하는 거칠은 경계면, 각진 단면으로 성장이 끝나는 표면이 거칠음 상전이, 단면 상전이 현상을 통해 차례로 나타나게 된다.
결론적으로, 이 연구에서 멋대로 걷기로 설명되는 일차원 결정성장 모형의 경계면이, 위상적인 보존법칙으로 인해 본질적인 변화를 일으키게 되며, 이로 인해 거칠기의 정도가 전혀 다른 새로운 보편군에 속하게 됨을 보였다. 또한 표면 성장 모형의 비정상적인(anomalous) 거칠음이 무질서한 일차원 격자 위에서 전자의 국소화 문제, 비국소적 구속조건을 가지는 멋대로 걷기 모형과 긴밀한 관계가 있음을 제시하였다. 또한 실제적인 응용사례로서, 계층 표면에서 이원자 분자의 흡착/탈착으로 인한 일차원 계단의 거칠음의 보편성을 제시하였다.
노재동, 박형규(인하대), M. den Nijs(Washington) Phys. Rev. Lett. 84, 3891 (2000).